DE1932589A1 - Verfahren zum Chlorieren von pulverfoermigen Polyvinylchloridpolymerisaten - Google Patents
Verfahren zum Chlorieren von pulverfoermigen PolyvinylchloridpolymerisatenInfo
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Description
Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG
Unser Zeichen: O.Z. 26 242 Dd/zm 67OO Ludwigshafen, 26.Juni 1969
Verfahren zum Chlorieren von pulverförmigen Polyvinylchloridpolymerisaten
Polyvinylchlorid hat eine vielfältige Anwendung gefunden und sich zum mengenmäßig größten Kunststoff entwickelt. Seine verhältnismäßig
geringe Wärmeformbeständigkeit verhindert jedoch die Verwendung für Formkörper, die einer starken thermischen Beanspruchung
ausgesetzt sind. Eine Erhöhung des Chlorgehaltes durch Nachchlorieren, des Polyvinylchlorids bewirkt eine Verbesserung
der Wärmeformbeständigkeit, so daß dieser Nachteil behoben werden kann.
Nach üblichen Verfahren wird die Nachchlorierung in Lösung oder
Suspension von Chlorkohlenwasserstoffen oder in wässriger Lösung durchgeführt. Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil,daß sie
eine aufwendige Abtrennung des Chlorierungsproduktes von der Flüssigkeit und eine anschließende Trocknung erfordern.
Die Chlorierung von Polyvinylchlorid in der Gasphase ist schon
verschiedentlich beschrieben worden. Nach diesen bekannten Verfahren
lassen sich jedoch aus gewöhnlichen, bei üblichen technischen Polymerisationsprozessen anfallenden Vinylchloridpolymerisäten
keine homogen chlorierten Produkte herstellen. Inhomogen chloriertes Polyvinylchlorid zeigt zwar eine befriedigende
Wärmeformbeständigkeit, es hat aber eine zu geringe Thermostabilität,
so daß bei der. thermoplastischen Verarbeitung Verfärbung
infolge von Chlorwasserstoffabspaltung eintritt.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur
Chlorierung von Vinylchlöridpolymerisaten zu entwicklen, welches Produkte mit hoher Wärmeformbeständigkeit und gleichzeitig guter
Thermostabilität liefert.
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Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst wird, wenn die
Chlorierung von trockenen, pulverförmigen Vinylchloridpolymerlsaten
mit gasförmigem Chlor in zwei Stufen erfolgt, wobei In
einer verhältnismäßig kurzen Vorreaktion bei Temperaturen unterhalb des Erweichungspunktes unter Lichteinwirkung und in einer
länger dauernden Hauptreaktion bei.Temperaturen oberhalb des
Erweichungspunktes unter weitgehendem Lichtausschluß chloriert wird.
Auf diese Weise gelingt es überraschenderweise, sehr homogen
chlorierte Produkte mit hoher Thermostabilität zu erhalten. Man
kann versuchen, diese Erscheinung durch folgende Überlegungen zu erklären:
Bei der Vorreaktion erfolgt infolge der Lichteinwirkung eine
sehr schnelle Chlorierung, so daß nur die äußerste Schicht der Polyvinylchlorid-Körner chloriert wird. Da die Chlorierungsgeschwindigkeit viel höher als die Diffusionsgeschwindigkeit des
Chlors ist, wird das Innere des Polyvinylchlorid-Korns nicht angegriffen.
Bei der Hauptreaktion liegt die Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes
von Polyvinylchlorid, jedoch unterhalb des Erweichungspunktes des chlorierten Polyvinylchlorids. Die dünne
Schicht aus chloriertem Polyvinylchlorid verhindert nun, daß die Polyvinylchlorid-Körner agglomerieren, andererseits erlaubt sie
Durchdiffundieren von gasförmigem Chlor. Da die Chlorierung bei der Hauptreaktion unter Ausschluß von Licht durchgeführt wird,
ist die Chlorierungsgeschwindigkeit dort stark vermindert. Die Diffusionsgeschwindigkeit des Chlors ist dagegen infolge der erhöhten
Temperatur so groß geworden, daß eine homogene Chlorierung
des ganzen Korns erfolgen kann.
Das Verfahren eignet sich zur Chlorierung von übliohen Vlnylchloridpolymerisaten,
ganz gleich nach welchem Verfahren sie polymerisiert worden sind. Bevorzugt wird jedoch Polyvinylchlorid
eingesetzt« welches durch Polymerleatlonvon monomerem Vinylchlorid in wässriger Suspension hergestellt worden war. Außer
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Polyvinylchlorid können auch Copolymerisate des Vinylchlorids mit
bis zu 30 Gewichtsprozent Comonomeren chloriert werden. Infrage
kommen beispielsweise:
Copolymerisate mit Äthylen, Propylen, Vinylacetat, Vinyläther,
Vinylidenchlorid, Acrylnitril und Acrylester.
Die Chlorierung kann mit Vinylchloridpolymerisaten Jeden beliebigen
K-Wertes durchgeführt werden, jedoch werden bevorzugt Vinylchloridpolymerisate
mit K-Werten unter 75 eingesetzt, da bei höheren K-Werten die Fließfähigkeit der Produkte sehr gering ist.
Das Verfahren eignet sich zum Chlorieren von pulverformigen Vinylchloridpolymerisaten.
Der mittlere Teilchendurchmesser soll dabei zwischen 100 und 600 ax, vorzugsweise zwischen 200 und 400 /U,
liegen.
Die Chlorierung wird mit gasförmigem Chlor, gegebenenfalls in Gegenwart von Inertgasen durchgeführt. Auch die Anwesenheit von
geringen Mengen Wasserdampf soll nicht ausgeschlossen werden; dies hat Jedoch den Nachteil, daß sich zusammen mit dem bei der
Reaktion entstehenden Chlorwasserstoff wässrige Salzsäure bildet, die in den Abgasleitungen zu Korrosion führen kann.
Das Verfahren wird in Abwesenheit von Lösungs- oder Suspensionsmitteln durchgeführt, wobei man vorteilhaft in Drehrohren oder
in Wirbelschicht arbeitet.
Die Vorreaktion wird bei Temperaturen unterhalb des Erweichungspunktes
des Vinylchloridpolymerisates durchgeführt. Unter Erweichungspunkt
ist die Formbeständigkeit in der Wärme nach VICAT (gemessen nach DIN 53 46o) zu verstehen. Bei Polyvinylchlorid
liegt der Erweichungspunkt zwischen 75 und 850C, bei Copolymerisaten
im allgemeinen einige Grad darunter. Der Erweichungspunkt ist abhängig von dem K-Wert, der Herstellungsweise und der
Reinheit des Polymerisats. Bevorzugt wird die Vorreaktion bei Temperaturen zwischen 60 und 700C durchgeführt. Man muß darauf
achten, daß während der Vorreaktion die Temperatur keineswegs über den Erweichungspunkt steigt, da sonst die Polyvinylchlorid-Körner
agglomerieren und zu größeren Brocken zusammenbacken können.
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Dadurch würde die Durchmischung des Pulverbettes und die Wärmeabfuhr
empfindlich gestört werden. Wesentlich ist, daß die Vorreaktion unter Lichteinstrahlung durchgeführt wird, wobei sowohl
sichtbares als auch UV-Licht geeignet ist, d.h. es kann bei Wellenlängen zwischen 2000 und 7000 S gearbeitet werden. UV-Bestrahlung bewirkt eine sehr starke Beschleunigung der Chlorierungsreaktion.
Die Vorreaktion darf in diesem Fall nur ,wenige Minuten dauern, da sonst die äußere, chlorierte Schicht der Polyvinylchlorid-Körner
zu dick und der Chlorierungsgrad in dieser Schicht zu hoch wird. Bei Verwendung von sichtbarem Licht ist die Beschleunigung
nicht so stark. Die Dauer der Vorreaktion ist außer von der Wellenlänge und-der Intensität des eingestrahlten Lichtes
noch von der Reaktionstemperatur und vom Chlorangebot abhängig.
Bei Bestrahlung mit einer Glühlampe (Wellenlänge etwa 4000 bis 5500 8 ), einer Reaktionstemperatur von 60 bis 70°C und einem
Chlorangebot von etwa 40 bis 70 Liter pro Stunde und Kg PVC dauert
die Vorreaktion etwa J>0 bis 60 Minuten.
Die Hauptreaktion wird bevorzugt gleich anschließend an die Vorreaktion
im selben ReaktionsgefMß ausgeführt. Sie soll unter weitgehendem
Lichtausschluß stattfinden. Dies kann durch Verdunkelung des Raumes, in dem die Reaktion abläuft, geschehen oder einfacher
dadurch, daß die Reaktionsapparatur abgedeckt wird..Eine geringe
Lichteinstrahlung, etwa durch Undichtigkeiten des Abdeckschirmes stört nicht, sofern sie so schwach ist, daß dadurch die Geschwindigkeit
der Chlorierungsreaktion nicht beeinflußt wird. Die Reaktionstemperatur
wird bei der Hauptreaktion über den Erweichungspunkt des zu chlorierenden Vinylchloridpolymerisates gesteigert.
Dabei soll zweckmäßigerweise eine Temperatur von etwa 1200JnIcIIt
überschritten werden, da sonst die Chlorierung bevorzugt lokal
an den Eintrittsstellen des gasförmigen Chlors erfolgt. Die daraus resultierende ungleichmäßige Chlorierung hat eine lokale überhitzuig
zur Folge, die zu Verfärbungen führen kann. Bevorzugt chloriert man daher bei Temperaturen zwischen 90 und 1100C. Die Hauptreaktion
dauert im allgemeinen 2 bis 4 Stunden, sie ist auf jeden Fall länger als die Vorreaktion.
Das Chlorierungsprodukt soll Chlorgehalte zwischen etwa 63 und
65 % haben. Bei Chlorgehalten über 70 % hat man zwar eine sehr
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hohe Wärmeformbeständigkeit; die ThermostabiIitat ist jedoch so
gering, daß sich eine Verfärbung beim Verarbeitungsprozess kaum vermeiden läßt.
Die Produkte können mit den für Vinylchloridpolymerisaten üblichen
Zusatzstoffen vermischt werden, also z.B. mit Stabilisatoren, Pigmenten, Farbstoffen, Gleitmitteln und Füllstoffen.
Infolge ihrer hohen Wärmeformbeständigkeit" lassen sich die Produkte
überall dort einsetzen, wo wärmebeständige Formkörper gebraucht'
werden. Wegen ihrer Durchsichtigkeit können sie an manchen Stellen als Ersatz für Spezialgläser dienen» Besonders gut eignen sie sich
für Heißwasser- und Abwasserrohre, wobei ihnen ihre Schwerbrennbarkeit noch besonders zustatten kommt.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
Vor der Prüfung wurden die Produkte durch Zusatz von 3 % basischem
Bleisulfat und 0,5 % Bleistearat stabilisiert.
Die Wärmeformbeständigkeit bzw. die Erweichungspunkte nach VICAT wurden nach DIN1 53 460 bestimmt.
Zur Messung der ThermostabiIitat wurde eine Probe des Produktes
auf einem Walzwerk bei 1900C so lange intensiv geknetet, bis eir
erste merkliche Veränderung der Farbe eintrat.
Die K-Werte wurden nach H. Fikentscher, Cell. Chemie JJ5, (1932),
Seite 6o, gemessen.
100 Gewichtsteile Suspensionspolyvinylchlorid mit einem K-Wert von 56 und einem Erweichungspunkt von 800C werden in einem Drehrohr,
das zu 45 Vol.# gefüllt ist, bei einer Drehzahl von 15 Umdrehungen/Minute
40 Minuten lang bei 60°C unter Bestrahlung durch eine Glühlampe mit 20 Gewichtsteilen gasförmigem Chlor/Stunde be-
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handelt. Nach Entfernen der Lampe und Verdunkeln der Apparatur wird die Temperatur auf 900C erhöht und die Chlorierung 3 Stunden
fortgesetzt. Bis zur Abkühlung auf etwa 500C wird nicht umgesetztes
Chlor und Chlorwasserstoff mit Stickstoff ausgeblasen. Man erhält ein Produkt mit 64,2 # Chlor, das nach der Stabilisierung eine
yiCAT-Zahl von 108°C und eine Thermostabilität bei 1900C von
Minuten zeigt.
100 Oewichtsteile Suspensionspolyvinylchlorid mit einem K-Wert
von 56 und einem Erweichungspunkt von 8O0C werden in einem Drehrohr
bei 6O0C unter Bestrahlung mit einer UV-Lampe mit 30 Gewichtsteilen
gasförmigem Chlor 5 Minuten lang behandelt. Nach Entfernen der Lampe wird die Chlorierung mit 20 Gewichtsteilen
Chlor pro Stunde 2 1/2 Stunden lang bei 1000C weiter fortgesetzt,
Nach dem Ausblasen mit Stickstoff erhält man ein Produkt mit einem Chlorgehalt von 63 #, das eine Vicat-Zahl von 104°C und
eine T]
zeigt.
zeigt.
eine Thermostabilität von 120 Minuten bei 190°C auf der Walze
100 Gewichtsteile Suspensionspolyvinylchlorid mit einem K-Wert
von 70 und einem Erweichungspunkt von 82°C werden in einem Drehrohr
bei 700C unter Bestrahlen mit einer Glühlampe mit 20 Gewichtsteilen
gasförmigem Chlor pro Stunde 30 Minuten lang behandelt. Nach Entfernen der Lampe wird mit der gleichen Chlormenge
die Umsetzung bei 110°C 3 Stunden lang fortgesetzt. Man erhält
ein Produkt mit einem Chlorgehalt von 65 %, einer Vicat-Zahl von
1120C und einer Thermostabilität bei 1900C und 100 Minuten.
Vergleichsversuche
a) Wird wie in Beispiel 3 mit der gleichen Chlormenge in der
gleichen Zeit bei einer Temperatur von 70 bis 80°C, jedoch
unter dauernder UV-Bestrahlung die Umsetzung durchgeführt, so
erhält man ein Produkt mit einem Chlorgehalt von 66 %, einer
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Vicat-Zahl von 11J5°C und einer Thermostabil!tat bei 1900C auf
der Walze von nur 45 Minuten.
b) Wird unter gleichen Bedingungen das Chlorangebot erhöht auf 70
Gewichtsteile pro Stunde, so erhält man nach einer Stunde ein Produkt mit einem Chlorgehalt von 64,8 %, einer Vicat-Zahl von
nur 107°C und einer Thermostabilität bei 1900C von nur 5 Minuten.
c) Wird wie in den Vergleichsbeispielen a) und b) gearbeitet, jedoch
Chlor vor dem Einbringen in den Reaktionsraum bei Raumtemperatur mit Wasserdampf gesättigt, so werden Produkte mit
gleicher Thermostabilität erhalten. Die Zugabe von Wasserdampf hat also keinen Einfluß auf die Thermostabilität. .
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Claims (1)
- _8_ O.Z. 26 242PatentanspruchVerfahren zur Chlorierung von trockenen, pulverförmigen Vinyl-Chloridpolymerisaten mit gasförmigem Chlor in zwei Stufen, dadurch gekennzeichnet, daß in einer verhältnismäßig kurzen Vorreaktion bei Temperaturen unterhalb des Erweichungspunktes unter Lichteinwirkung und in einer länger dauernden Hauptreak- tion bei Temperaturen oberhalb des Erweichungspunktes unter weitgehsüem LichtausSchluß chloriert wirde.Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG109808/^009ORiG iNSPECTED
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