KR920002504B1 - 폴리올레핀의 염소화 방법 - Google Patents

폴리올레핀의 염소화 방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

폴리올레핀의 염소화 방법
본 발명은 폴리올레핀의 염소화 방법에 관한 것이다. 더욱 상세히 설명하자면, 본 발명은 벌크 염소화(chlorination in bulk)에 의하여 폴리올레핀을 염소화시키는 방법에 관한 것이다. 폴리올레핀을 염소화시키는 방법으로는 현재까지 다수의 방법들이 제안되어 있는데, 이들 염소화 방법은 다음의 3가지로 대별된다.
- 폴리올레핀을 물에 현탄시킨 상태에서 염소화시키는 수성 슬러리법
- 폴리올레핀을 유기 용매에 현탁시킨 상태에서 염소화시키는 용매법
- 폴리올레핀을 질소 및 염소의 혼합 가스로 유동화시킨 상태에서 염소화시키는 유동층법
예컨데, 수성 슬러리법으로서는 바론(J. J. Baron, Jr.)등의 미국 특허 제 3,429,865호에 기재된 방법을 들수 있는데, 이 방법에서는 비이온계 계면 활성제 존재하에 폴리올레핀의 수성 슬러리를 염소화시키는 방법을 기재하고 있다. 또, 일본국 특허 공고(소) 47-13780호에는 고밀도 폴리올레핀 미분말을 알칼리 금속 염화물의 수용액에 현탁시킨 슬러리를 염소화시키는 방법이 기재되어 있다.
트리쉬만(H. G. Trieschmann)등의 미국 특허 제 3,790,548호는 사염화탄소 등의 염소화 탄화수소 용매중에 고밀도 폴리올레핀을 현탁시킨 다음, 염소로 처리하는 방법이 기재되어 있다.
미국 특허 제 4,425,206호에는 고밀도 폴리에틸렌을 자유 라디칼 발생 촉진제 존재하에 4단계로 염소화시켜서 결정성이 비교적 적은 염소화 폴리에틸렌을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
그러나, 상기 수성 슬러리법에 있어서는 공업적으로 무용한 저농도 염산이 부생되고, 반응 용기에 고가의 내식성 재료의 사용이 필수적인 결점이 있다. 또한, 용매법에서는 용매의 회수에 많은 에너지가 필요할 뿐만 아니라, 용매 회수 자체가 어렵고, 제품 중에 용매가 불필요하게 잔류하게 되어 제품이 품질을 저하시키고 인체에도 해를 끼치는 단점이 있다. 유동층법은 수성 슬러리법 및 용매법에서 야기되는 결점들을 다소 극복하고 있기는 하나, 과량의 질소 가스를 사용하는 까닭에 부생되는 염화수소 가스의 농도가 낮아 염산제조 이외에는 유용하지 못하며, 공정 관리가 복잡하고 수율이 낮은 등의 결점이 있다. 그러나, 가장 치명적 결점은 염소화 반응 도중에 폴리올레핀에 응집이 일어나 단시간에 균일한 염소화 반응을 기대할 수 없다는 점이다.
유동층법은 염소화시킬 폴리올레핀을 물 또는 유기 용매 등의 매질에 현탁 또는 용해시킴이 없이 유동층위에서 질소 등의 불활성 기체 매질 내에서 염소화시키는 방법을 일반적으로 지칭하는 것이다. 그러나, 전술한 결점들을 감안할 때, 폴리올레핀을 액체 또는 기체 매칠로 처리하는 일이 없이 직접 염소화시킬수 있다면 더 이상 바랄 것이 없겠다. 이 경우, 가장 문제로 되는 것은 폴리올레핀에 응집이 일어나지 않도록 하는 일이 가장 중요한 기술적 요체가 된다.
본 발명은 바로 이러한 직접 염소화 방법에 관한 것으로서, 본 발명자는 편의상 이 방법을 벌크 염소화법(chlorination in bulk)이라고 부르겠다. 본 발명에 의한 벌크 염소화법은 후술하는 바에 따라, 상기 미국 특허 제4,425,206호 명세서의 컬럼 1, 제 21-26행에 기재한 유동층 염소화법이나 자유 유동 염소화법의 견지로부터 파악하는 ＂벌크 염소화＂와는 구별된다는 점을 알 수 있을 것이다. 그 이유는, 본 발명에서는 질소 가스가 유동층 형성 매질로서 사용되지 않고, 염소화 반응 개시 직전에 반응계의 건조용이나 반응 속도조절 가스로서만 단시간 사용되기 때문이다.
일반적으로, 염소화 폴리올레핀의 성질과 규격은 그 제품의 용도에 따라 달라지는 것이지만, 일반적 용도로 사용되는 것일 경우에는 잔류 결정화도가 0% 내지 10% 미만이고, 염소 농도가 35±5% 내지 60±5%인 제품이 요구된다.
따라서, 이러한 관점에서, 본 발명의 주목적은 전술한 자유 라디칼 발생 촉진제를 사용하는 폴리올레핀의 염소화법에 있어서, 응집 현상이 일어나지 않도록 종전의 결점을 해소한 폴리올레핀의 새로운 염소화 방법을 제공하고자 함에 있다.
본 발명의 또다른 목적은 접착제 원료로 알맞는 성질의 염소화 폴리올레핀을 제조하는 방법을 제공하고자 함에 있다.
이들 본 발명의 목적 및 기타의 목적들은, 자유 라디칼 발생 촉진제의 존재하에 폴리올레핀을 염소화시킴에 있어서, 폴리올레핀 미분말에 응집 방지제를 혼합시키는 것이 특징인 본 발명의 방법에 의하여 간단히 고수율로 달성될 수 있다.
본 발명의 방법에 의하면, 제품 중의 염소 농도가 30-70%이고 무정형(無晶形)에 가까운 제품을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, ＂폴리올레핀＂이라 함은 멜트 인덱스(Melt Index : MI)가 1.0-5.0인 고밀도 또는 저밀도 폴리에틸렌 또는 MI가 3.5-12인 폴리프로필렌을 이르는 것이지만, 용도에 따라 시판 중의 것을 적절히 선택할 수 있다.
상기 ＂미분말＂이라 함은 50-200 메시 범위의 입도를 갖는 미세한 분말을 말한다.
본 발명에 있어서 자유 라디칼 발생 촉진제는 유기 과산화물이나 니트릴기 함유의 아조 화합물인데, 이들은 폴리올레핀 100 중량부에 대하여 통상 0.2-1.0 중량부의 양으로 사용된다.
본 발명에서 사용하는 응집 방지제는 티타니아(TiO2), 활석(talc), 실리카(SiO2), 및 폴리스티렌술피드중에서 선정될 수 있으나 균등한 응집 방지 기능을 갖는 것이라면, 어느 것이나 모두 사용할 수 있다. 그러나, 이들 응집 방지제는 철분이 포함되지 않는 것이어야 제품의 품질 향상에 유익하다. 입도 범위는 325-400 메시 통과분이 좋다.
열전달 조제로서는 입도가 20-50 메시인 KCl 및 NaCl 중에서 선택하는 것이 좋다. 본 발명의 방법에 의하면, 폴리올레핀 100 중량부에 대하여 응집 방지제와 열전달 조제를 각각 50-200 중량부(바람직하게는 100 중량부) 및 10 내지 30 중량부의 양으로 혼합한다.
본 발명의 하나의 실시예에 따르면, 폴리올레핀 미분말을 선택된 응집 방지제, 열전달 조제 및 자유 라디칼 생성 촉진제와 분말 혼합기 [예컨대, 리본 믹서(Ribbon Mixer)]에서 일정 비율로 균질하게 혼합하여 1시간 가량 건조 질소 가스를 혼합기에 통과시켜 내용물을 건조시킨 다음 염소화 반응 공정에 들어간다. 염소화 반응 공정 자체는 자유 라디칼이 관여하는 반응이므로, 다단계로 일어나며, 전술한 미국 특허 제 4,425,206호에 기재된 바와 유사하게 다음 표 1에 따라 3 또는 4단계로 실시하는 것이 바람직하다.
[표 1]
Figure kpo00001
상기 염소화 반응에 있어서, 폴리올레핀 분자의 내부 및 그 분자쇄의 전장에 걸친 ＂균일한 염소화 반응＂을 위해서는 공지의 방법에 따라 수은등 또는 자외선등을 사용하여 파장 3000-4000Å의 자외선을 폴리올레핀에 조사시키는 것이 효과적이다. 염소화 반응의 온도는 위와 같이 단계적으로 승온되는 것이지만, 전체적으로 50-150℃로서 폴리올레핀 분말이 응집되지 않는 범위 내에서 고온을 유지하는 것이 좋다. 저온에서 염소화 반응을 일으키면, 폴리올레핀 분자의 외부 또는 분자쇄의 일부에만 염소화가 일어나는 이른바 ＂불균일 염소화＂가 발생하므로, 반응시간이 길어질 뿐만아니라, 저품위의 제품이 생성되어 경제성을 떨어뜨리게 된다. 그리고, 상기 온도 이상의 고온에서 반응시키면 응집이 발생되어 염소화가 일어날 수 없을 뿐만아니라, 교반기가 파괴되는 극단적인 경우도 생길 수 있다. 특히, 초기에 상기 온도 이상에서 급속히 염소화시키면 폴리올레핀 표면에 막이 형성되어 그 이후의 염소화가 지연되고 불필요한 염소화 폴리올레핀이 생성된다.
이하 본 발명을 실시예에 따라 더 상세히 설명한다.
내경 300mm, 높이 600mm, 내용적 약 35ℓ인 니켈 합금강 반응기를 마련한다. 이 반응기는 외부에서 가열용 오일 자켓으로 둘러싸이고, 내부에는 60-90rpm으로 구동되는 리본 믹서가 수직으로 장치된다.
위 반응기의 출구부는 서로 직렬 연결된 메탄올, 물 및 가성소다 순의 3개의 흡수 유리병(각 용량 20ℓ)중의 메탄올 유리병의 입구부에 연결된다.
위 반응기에 6㎏의 폴리올레핀(50-200 메시, MI 1-12), 자유 라디칼 발생 조제 30-60g, 활석 3-12kg, NaCl 0.6-1kg을 각각 투입하고, 반응기를 50-65℃로 가열하면서 여기에 질소 가스를 80ℓ/분의 속도로 1시간 통과시킨 다음, 이어서 50℃에서 염소 가스를 20ℓ/분의 속도로 반응기 통과시켜 제1단계 염소화 반응을 개시한다. 전술한 표 1에 나타낸 바와 같이, 이 염소화 반응은 질소 및 염소 가스의 양을 조정하면서 온도를 150℃까지 승온시키는 3-4단계까지 실시한다. 1-2단계에서는 모두 파장 3000-4000Å의 자외선을 조사한다. 염소화 반응의 결과로 발생되는 HCl은 처음에 메탄올에 흡수하고, 이어서 잔류 HCl을 물(증류수) 및 가성소다의 순으로 흡수시킨다.
HCl이 흡수된 메탄올을 10% ZnCl2용액 500ml 및 농황산 20ml와 혼합시킨 다음 교반하면서 80-110℃로 가열한다. 이때 발생되는 염화메틸(또는 염화에틸)가스는 -15 내지 -20℃로 유지되는 내용적 20ℓ의 유리병 내에서 15kg의 트리클로로에틸렌(TCE)에 흡수시켜 중량 증가를 계량해 내고, 가스 크로마토그라피로 분석하여 염화메틸(또는 염화에틸) 농도를 측정함으로써 부생물인 염화메틸(또는 염화에틸)의 생성량을 산출하였다. (또는, 생성된 염화메틸 또는 염화에틸 가스는 직접 액화시킴으로써 그 생성량을 산출해낼 수도 있다.) 염소화 폴리올레핀 중의 잔류 결정화도는 듀퐁 미분 주사 열량계(Du Pont Differential Scanning Calorimeter Model 912 Mannual 9900)로 측정하여 얻는다.
염소화 폴리올레핀 중의 염소 농도는 시료를 유리관에 넣어 산소를 통과시키고, 350℃로 가열하여 연소시키면서 20% KOH용액에 흡수하여, K2CrO4로 하이포염소를 분해시킨 다음 AgNO3용액으로 적정하여 산출하였다.
동일한 방법으로 실시되는 본 발명의 각 실시예와 그 결과는 다음의 표 2에 요약되어 있다. 제품은 잔류 결정화도가 0% 내지 10% 미만, 염소농도가 35±5% 내지 60±5%인 것이 우수한 제품으로 분류한다.
[표 2]
Figure kpo00002
이상의 결과로부터, 본 발명에 의하면, 염산이 부생되지 않는다는 사실을 알 수 있다. 그러므로, 본 발명은 공해면에서 진일보한 발명인 것이다. 제품의 염소 농도와 잔류 결정화도의 면에서 볼 때, 실시예 3, 4, 6, 7, 9, 10 및 12에 얻은 제품들이 본 발명의 목적에 부합되는 것들이다. 실시예 2의 결과로부터 제3단계의 반응 온도가 120℃ 이상에 이르면 응결이 일어난다는 사실을 알수 있다.

Claims (10)

  1. 폴리올레핀을 자유 라디칼 발생 촉진제 존재하에 다단계로 염소화시킴에 있어서, 폴리올레핀 미분말에 응집 방지제를 혼합시키는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 염소화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 응집 방지제가 티타니아(TiO2), 활석(talc), 실리카(SiO2) 또는 폴리스티렌술피드인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 열전달 조제가 더 혼합되는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 열전달 조제가 KCl 또는 NaCl인 방법.
  5. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 폴리올레핀 미분말, 응집 방지제 및 열전달 조제의 혼합비가 100 : 50-200 : 10-30(중량부)인 방법.
  6. 제4항에 있어서, 응집 방지제의 폴리올레핀 100 중량부에 대한 혼합비가 100 중량부인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 폴리올레핀이 고밀도 또는 저밀도 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 초기 제1-2단계의 염소화 반응이 파장 3000-4000Å의 자외선 조사하에 수행되는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 염화올레핀이 부생되는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 염화올레핀이 염화메틸 또는 염화에틸인 방법.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0627131B2 (ja) * 1989-12-27 1994-04-13 日本製紙株式会社 塩素化ポリオレフィンの製造方法
EP2455658B1 (de) 2010-11-17 2016-03-02 Orcan Energy AG Verfahren und Vorrichtung zur Verdampfung organischer Arbeitsmedien

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD85646A (ko) *
US3282910A (en) * 1962-07-25 1966-11-01 Hoechst Ag Manufacture of chlorinated high-pressure polyethylenes
GB1099249A (en) * 1965-11-25 1968-01-17 Israel Mining Ind Inst For Res Chlorination of polyethylene
GB1275717A (en) * 1970-02-09 1972-05-24 Ici Ltd Chlorination of polyethylene
DE2709689A1 (de) * 1977-03-05 1978-09-07 Bayer Ag Chlorierung von polyolefinen in gegenwart von komplexbildnern
DE3105404A1 (de) * 1981-02-14 1982-09-02 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung eines feinkoernigen nichtagglomerierenden chlorpolyethylens
DD203552A1 (de) * 1982-02-09 1983-10-26 Manfred Hartmann Verfahren zur carboxylchlorierung von ataktischem polypropylen
US4473451A (en) * 1982-07-28 1984-09-25 The Bf Goodrich Company Vapor phase chlorination of polyolefins
JPS5975958A (ja) * 1982-10-26 1984-04-28 Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd ポリプロピレン系樹脂用塗料組成物
US4425206A (en) * 1982-12-09 1984-01-10 The Dow Chemical Company Anhydrous process for preparing amorphous chlorinated polyethylene and product thereof
JPS62270610A (ja) * 1986-05-16 1987-11-25 Agency Of Ind Science & Technol アセチレン誘導体のグラフト重合方法
JPS6336604A (ja) * 1986-07-31 1988-02-17 Nec Corp 周波数変換器
IT1245251B (it) * 1991-03-27 1994-09-13 Himont Inc Composizioni adesive e promotori di adesione su base acquosa per poliolefine

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