DE1220607B

DE1220607B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten oder Copolymerisaten des Trioxans

Info

Publication number: DE1220607B
Application number: DEF43369A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Hans-Diet Hermann; Dipl-Chem Dr Edgar Fischer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1964-07-08
Filing date: 1964-07-08
Publication date: 1966-07-07
Also published as: AT252565B; CH476042A; US3385826A; GB1045784A; NL6508729A; BE666589A; NL143959B; SE331578B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08g

Deutsche KL: 39 c-18

Jeizf Kl;

F ■·. Si, ι

1220 607 ί|,|_{ζ c}
F43369IVd/39c
8. Juli 1964
7. Juli 1966

Polyoxymethylene aus Trioxan oder trioxanhaltigen Monomerenmischungen, die zur Herstellung von Formkörpern, wie Rohren, Profilen, Flaschen, Folien und Spritzgußartikeln, Verwendung finden sollen, müssen eine ganz bestimmte Schmelzviskosität besitzen. Es ist vorteilhaft, diese Schmelzviskosität schon bei der Polymerisation einzustellen. So ist es z. B. möglich, die Schmelzviskosität durch Variation der Polymerisationstemperatur oder der Katalysatorkonzentration zu verändern. In beiden Fällen wird jedoch auch die Poly- ίο merisationsgeschwindigkeit und der Umsatz so stark beeinflußt, daß die technische Durchführung der Polymerisation große Schwierigkeiten bereitet. Günstiger ist es, in bekannter Weise bei der Polymerisation Wasser, Alkohole oder_bestimmte — C-O — C-Verbindungen, wie z. B. Äther oder Acetale, als Regler zuzusetzen. Diese Verbindungen wirken als Kettenabbrecher und bilden dabei gleichzeitig eine zweite Polymerkette (Übertragungsreaktion). Allerdings vermindern viele der bekannten Regler gleichfalls die Polymerisationsgeschwindigkeit oder den Umsatz. Andere, wie z. B. die Äther oder Ester, sind wenig wirksam, so daß sie in hoher Konzentration eingesetzt werden müssen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten oder Copolymerisaten des Trioxans durch Polymerisieren von Trioxan für sich allein oder mit anderen für die Copolymerisation des Trioxans bekannten Monomeren mittels für die Polymerisation bzw. Copolymerisation des Trioxans bekannter Katalysatoren in Gegenwart von Estern bei Temperaturen von —50 bis +100⁰C gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Ester Borsäureester der allgemeinen Formel

B(OR)₃

verwendet, in der R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest bedeutet.

Erfindungsgemäß verwendete Ester der Borsäure sind z. B. der Trimethylester, aber auch der Triäthyl-, Tripropyl-, Triisobutyl- oder Stearylester, ferner auch aromatische oder cycloaliphatische Ester, wie Triphenyl- und Tricyclohexylborat. Borsäureester sind hochaktiv, d. h., sie reagieren praktisch quantitativ mit dem polymerisierenden Trioxan. Dabei verleihen sie dem Polymeren stabile Endgruppen, die bei einer Nachbehandlung und Weiterverarbeitung des Polymeren nicht abgespalten werden. Dieser Befund ist deshalb besonders überraschend, weil Carbonsäureester nur eine geringe Reglerwirkung zeigen und dem Polymeren nur teilweise stabile Endgruppen verleihen. Darüber hinaus haben die Borsäureester den Vorteil, Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten
oder Copolymerisaten des Trioxans

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Hans-Dieter Hermann,

Frankfurt/M.-Höchst;

Dipl.-Chem. Dr. Edgar Fischer,

Frankfurt/M.-Schwanheim

daß sie den Verlauf der Polymerisation in bezug auf Polymerisationsgeschwindigkeit und Umsatz praktisch nicht beeinflussen. Schließlich sind Borsäureester auch in Gegenwart von Sauerstoff lagerfähig. Äther und Acetale dagegen bilden leicht Peroxyde, welche die Stabilität der geregelten Polymerisate beeinträchtigen. Die Borsäureester können bei der Homopolymerisation des Trioxans oder bei dessen Copolymerisation mit anderen für die Copolymerisation des Trioxans bekannten Monomeren eingesetzt werden. Geeignete Monomeren für die Copolymerisation sind z. B. Verbindungen der Formel

R₁CR₂ — O

RjCR₂ — (Rs)»

in welcher R₁ und R₂ = H oder niedere Alkylreste oder niedere halogensubstituierte Alkylreste und R₃ einen Methylen- oder Oxymethylen- oder niederen alkyl- oder halogenalkylsubstituierten Methylen- oder niederen alkyl- oder halogenalkylsubstituierten Oxymethylenrest und η — 0 bis 3 bedeuten, wie Epichlorhydrin, Äthylenoxyd, 1,3-Dioxolan, Diäthylenglykolformal, 1,4-Butandiolformal, 1,3-Dioxan, 4-Phenyldioxolan, Propylenoxyd, Phenoxypropenoxyd, ferner cyclische Ester, z. B. /3-Propiolacton, und Vinylverbindungen, wie Styrol oder Acrylnitril.

Diese Monomeren werden neben Trioxan bevorzugt in Mengen von 1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trioxan, eingesetzt.

Die Konzentration der zu verwendenden Borsäureester hängt von dem gewünschten Schmelzindex und von der Reinheit der polymerisierenden Monomeren ab. Mit steigenden Mengen an Borsäureester sinkt das Molekulargewicht und damit die Schmelzviskosität der Polymeren, während die Konzentration ihrer stabilen Endgruppen zunimmt. Sehr reine Monomere

609 588/416

benötigen eine größere Menge an Regler als unreine Monomere, liefern bei der Polymerisation dafür aber stabilere Polymere.

Im allgemeinen arbeitet man mit Reglerkonzentrationen zwischen 0,001 und 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,001 und 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren.

Im übrigen können alle sonstigen Bedingungen so gewählt werden, wie sie für die Polymerisation bzw. Copolymerisation des Trioxans bekannt sind, d. h., er werden dieselben Katalysatoren, z. B. Säuren und Lewis-Säuren, dieselben Katalysatorkonzentrationen, z. B. 0,001 bis 1 °/₀, und dieselben Temperaturen, je nach Verfahren —50 bis +100⁰C, angewandt.

Geeignete Katalysatoren sind z. B. anorganische Säuren wie Schwefelsäure oder Perchlorsäure, Säurehalogenide wie Sulfurylchlorid, insbesondere aber Lewis-Säuren wie die Chloride und Fluoride des Bors, Berylliums, Aluminiums, Titans, Eisens, Zinns, Antimons und Zinks sowie deren Komplexverbindungen. Gut geeignet sind die in der britischen Patentschrift 943 684 erwähnten Katalysatoren.

Auch die verfahrensmäßige Durchführung der Polymerisation kann nach den bekannten Methoden erfolgen. Vorzuziehen ist die Polymerisation in der Schmelze des Trioxans zwischen 60 und 90⁰C, es kann jedoch auch eine Polymerisation in Lösung, in Suspension oder in festem Zustand, gegebenenfalls unter Einwirkung ionisierender Strahlung, angewandt werden.

Meist ist es ratsam, die Polymeren einer üblichen Nachbehandlung und Stabilisierung zu unterziehen. So empfiehlt es sich, nach der Polymerisation den Katalysator zu neutralisieren. Etwa noch vorhandene instabile Polymeranteile können durch einen der bekannten thermischen und/oder alkalischen Nachbehandlungsmethoden entfernt werden. Da die erfindungsgemäß verwendeten Borsäureester dem Polymeren stabile Endgruppen verleihen, besitzen die Polymeren einen geringeren instabilen Polymeranteil als nach bekannten Verfahren hergestellte Trioxanpolymere.

Na.ch einer geeigneten Stabilisierung mit bekannten Stabilisatoren, ζ. B. Oxydationsstabilisatoren, wie Bisphenolen und Thermostabilisatoren, z. B. Amiden oder Amidinen, sind die Polymeren nach dem Extrusions- oder Spritzgußverfahren ausgezeichnet verarbeitbar.

Die durch die Regelung bei der Polymerisation bewirkte Molekulargewichtserniedrigung äußert sich in einer Erniedrigung der. Viskositäten der Schmelze und der Lösungen der Polymeren. Als Maß für die Schmelzviskosität dient der Schmelzindex Z₂, gemessen bei 190° C bei 2,16 kg Belastung nach ASTM D-1238. Die Viskosität der Lösung wurde durch Bestimmung der reduzierten spezifischen Viskosität r\_sp (0,5 g Poly-

meres in 100 cm³ 2%iger Lösung von Diphenylamin in Butyrolacton bei 14O⁰C) gemessen.

Beispiel 1 und Vergleichsversuche

Jeweils 100 g Trioxan werden unter Ausschluß von Feuchtigkeit bei 7O⁰C mit l,5mMol der in der Tabelle angegebenen Regler versetzt. Anschließend wird die Polymerisation durch Zugabe von jeweils 0,01 g p-Nitrophenyldiazoniumfluorborat ausgelöst. Nach einer Stunde bei 70° C werden die Polymerisatproben zerkleinert und mit Methanol in Gegenwart von 1% Triäthylamin ausgekocht. Die Bestimmung des instabilen Anteils erfolgt durch halbstündiges Erhitzen einer 10%igea Polymerlösung in Benzylalkohol, der I⁰I₀ Triäthanolamin enthält. Bei dieser Behandlung werden instabile Polymeranteile vollständig zersetzt.

Aus nachstehender Tabelle geht hervor, daß Borsäuretrimethylester gegenüber den z. B. aus der französischen Patentschrift 1 271 297 bekannten Reglern eine stärkere Erniedrigung der Viskosität der Polymeren bewirkt und daß die damit geregelten

ίο Polymeren einen geringeren instabilen Anteil besitzen.

	15	H₂O*)	TI	Instabiler
Regler	CH₃OH*)	''SJ)	Anteil (Gewichts
	CH₃O — CH₂ ¹- O — CH₃*)	^r c	prozent)
₂₀ B(OCH₃)₃	(dl/g)	74
1,46	81
0,72	71
0,70	65
0,70	60
0,60

*) Vergleichsversuche.

Beispiel 2

Trioxan wird bei 80⁰C durch 0,015 Gewichtsprozent p-Nitrophenyldiazoniumfluorborat polymerisiert. In Abwesenheit von Regler besitzt das Polymere eine reduzierte Viskosität von 1,02. 0,05 Gewichtsprozent Triäthylborat erniedrigen die Viskosität auf 0,52, 0,1 Gewichtsprozent auf 0,39.

Beispiel 3

Eine Lösung von 2 Gewichtsprozent Äthylenoxyd in Trioxan wird bei 65° C durch 2 cm³ gasförmiges BF₃ (1:10 verdünnt mit Stickstoff) polymerisiert. Der Schmelzindex z₂ des Polymeren wird durch 0,06 Gewichtsprozent Borsäuretriphenylester von 0,7 auf 10,3 erhöht.

Beispiel 4

Ein Copolymeres aus Trioxan und 4 Gewichtsprozent Dioxolan wird durch Polymerisation mit 0,01· Gewichtsprozent BF₃-Diburylätherat bei 70°C hergestellt. In Gegenwart von 0,7 Gewichtsprozent Borsäuretrimethylester polymerisiertes Produkt hat eine reduzierte Viskosität von 0,09 und besitzt nur noch einen geringen unstabilen Anteil. Demgegenüber hat das ohne Regler hergestellte Polymere eine reduzierte Viskosität von 1,32.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten oder Copolymerisaten des Trioxans durch. Polymerisieren von Trioxan für sich allein oder mit anderen für die Copolymerisation des Trioxans bekannten Monomeren mittels für die Polymerisation bzw. Copolymerisation des Trioxans bekannter Katalysatoren in Gegenwart von Estern bei Temperaturen von —50 bis +100⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ester Borsäureester der allgemeinen Formel

B(OR)₃

verwendet, in der R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest bedeutet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 271 297.

609 588/416 6.66 © Bundesdruckerei Berlin