DE1770216A1

DE1770216A1 - Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenhomopolymerisaten und -mischpolymerisaten und diese

Info

Publication number: DE1770216A1
Application number: DE19681770216
Authority: DE
Inventors: Elio Crespi; Leonardo Fiore; Giorgio Nissim
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1967-04-19
Filing date: 1968-04-16
Publication date: 1971-10-14
Also published as: GB1166796A; US3557058A; BE713841A; NL6805561A; FR1569924A

Description

^^—"" WWMTAKWXLTf TROP. DK. DR. J. REITSTDTTIR

DR.-IN0. W.BONTi München, IQ, März 1963

•MDNCH*4tl,HAYDNSTIUSSI·

Verfahren zur Herstellung von Oxymethylonhoiuopoly-« merisaten und »mischpolymerisate]! und diese.,

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenpolymorisaten und »mischpolymerisaten mit geregelten Molekulargewicht und verbesserter Wärmestabilitat sowie die hierbei erhaltenen Produkte*,,

Bekanntlich sind die Polyoxymethylene Polymerisate, deren Kette auc -CHgO-Einheiten besteht« Sie können durch Polymerisation von Trioxan in Gegenwart eines Kationenkatalysators hergestellt werden» Die auf diese Weise herge-* stellten Polymerisate zeigen hemiacetale Endgruppen, die aufgrund ihrer Instabilität bei hohen Temperaturen die allmähliche Zerstörung der polymeren. Kette gemäß einen KopfsohwanskettenaufbruchmechanieiEus und die Bildung eines Formaldehydmonomeren btwirkenoZur Verbeoaerung der Wärmeetabilität der

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-Z-

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wurde vorgeschlagen, das Trioxan ait Verbindungen zu Qopolyjnerißieren, welche die Einführung von (-CHg-Jl Gruppen, bei welchen η eine ganze Zahl gleich 2 oder gröStr ate 2 ißt, in die K'jtte gestatten. Diese Gruppen dienen sur Beendigung des Kattonabbaus. Die Trioxanraischpolyraerieate zeigen dritr eine Fraktion, die aufgrund der instabilen heaiaeetalen Endgruppe bei hohen Temperaturen nicht stabil 1st; durch Slioinitrung dieser Fraktion werden diese Mischpolymerisate wärmestabil, wobei sie als Endgruppeη die mittels geeigneter Miechaonomerer eingerührten Gruppen aufweisen. £& ist folglich gans klar, daß es zweckmäßig ist, daß die instabile Fraktion der Trioataniaischpolymerisate so klein wie möglich ist.

Die Qxymethyleninischpolyraerisete werden durch bekannte Verarbeitungsmethoden, wie Strangpressen, Spritsguß, Blasformen, Spinnen od.dgl., als thermoplastische Materialien verwendet, und zwar in Abhängigkeit von den den Materialien innewohnenden Sigen«* schäften, die zum größten Teil ihrer molekularen Komplexisität eng verwandt sind. Darüberhinaus ist es auch, bekannt, daß durch Erhöhung des Molekulargewichts über eine bestimmte Grense hinaus die Verarbeitbarkeit der Polyoxymethylene sinkt und daher gleich· falls ihre Brauchbarkeit als thermoplastische Materialien verringert wird.

Bin Bekanntes Verfahren sun Binetellen dt· Molekularge wichtes besteht darin, die Polymerisation oder Misohpolymeriaation fm formaldehyd oder seiner «ykliaohen Oligoetrt Ia Gegenwart tin·· lettenübertregungemltttle, wit VaMtT, Alkohol· onA Karbonaäuren, durohsufUhren (britisohe Patenttohxift 796 069)·

Gegenstand der Erfindung iat tin Verfahren, da· dl· Polymerisation oder KleohpolfMrlMtlon von frloita la

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bestimmter Kettenübertragungsmittel, die neben der Einstellung

des Molekulargewichtes der genannten Polymerisate oder Mischpolymerisate deren thermische Stabilität erhöhen, ermöglicht. Polymerisate mit dem gewünsohten, vorbestimmten Molekulargewicht werden durch einfache Veränderung der Konzentration des KettenübertragungBinittels in der Auegangemischung, die das Trioxan oder desäen Mischungen mit anderen damit copolymerisierbaren Monomeren und Katalysator aufweist, erhalten. Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von

Polyoxymethylenhoir.opolymerisaten und -mischpolymerisaten mit geregeltem Molekulargewicht und'verbesserter Wärmeatabilität durch Polymerisation oder Mischpolymerisation von Trioxan in Gegenwart eines kationischen Lewis-Säure-Katalysators mit einem Gehalt an Halogen und eines Kettenübortragungsiaittels, das als Regulator des Molekulargewichtes wirkt, bei Temperaturen zwisohe 30° und 12O⁰C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Kettenübertragungsmittel in Biengen von 0,01 bis 10 Iiol-#, bezogen auf das Trioxan, eine Verbindung der allgemeinen Formel

Ϊ - (OR)_n

worin I einen sauerstoffhaltigen heterozyklischen Rest bedeutet, dessen Ring duroh 5 bis 8 Atome gebildet wird und 1 bia 3 Sauerstoffatome enthält, gegebenenfalls halogensubstituierte oder -haltige Alkyleubctituenten mit 1-A Kohlenstoffatomen, R ein Hydrocarbyl, wie Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, mit-1-8 Kohlen» stoffatomen darstellt, die OB-Gruppe mit Bezug auf das Sauerstoffatom deo Bings in o(-Stellung ist, und η eine ganze Zahl ist die von 1 bia zur doppelten Anzahl der im Ring vorhandenen Sauerstoffatome variiert, verwendet wird.

Die Erfindung deckt aussordem die durch 1098A2/1380

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das vorstehend beschriebene Verfahren erhaltenen Oxyaethyienpolymerisate und-mischpolymerisate, die dank der Veränderung der Bndgruppen eine verbesserte «Sraeetabilität zeigen.

Die geu$ß der Erfindung verwendeten Kettenübertragungsmittel sind beispielsweise die Mono- und Blalkoxytetrahydrofurane, Mono- und Dialkoxytetrahydropyrane, Mono-, Bi-, Tri- und Tetraalkoxydioxane, Mono-, Oi-, Tri- und Tetraalkoxytrioxyepane und die Mono-, Bi-, Tri- und Tetraalkoxytrioxyocane.

W Durch den gleichen Mechanismus, durch welchen sie als Kettenübertragungsmittel wirken, verbessern alle diese Verbindungen auch die Wärmestabilität der Polymerisate und Mischpolymerisate von Trioxan insofern, als sie den größten Veil der thermisch instabilen hemiacetalnn, endatMudigen Hydroxygruppen durch Umwandlung in stabile Kthergruppen ftodifisleven, und war wahrscheinlich entsprechend dem nachstehenden Sehena, bei welchen T-OH den Uolekulargewiohtsregulator darstellt ι

-O-CB2-Q-C&2 ⁺ T

+ Trioxan R-O-CBg* ·· ··

Hach dem Verfahren der tat ladung wird dl· *«r«est*tlUtit der Homopolymerisate von Trioxan betrfiohtlloh erlitthti «IkMQft die HiBchpolyraorisate hiervon eine »ehr klein· Meng· Instabiler

Fraktionen aufweisen·

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Das hier verwendete Trioxan muß im wesentlichen wasserfrei sein. Als liischmonomere können verschiedene Äther oder cyclische Acetale verwendet werden, wie Äthylenoxyd, 1,3-Dipxolan, 1,3,5-Tribxyepan, 1,3-Dioxan, Trimethylenoxyd, 1,2-Propylenoxyd, 1,2-Butylenoxyd, Pentamethylenoxyd, Neopentylphormal, Tetrahydrofuran, Trioxabicyclodecan, Hexahydrobenzo«1,3,5~trioxyhepan_t od«dgl;

Sie Polymerisation von Trioxan allein oder in Vermischung mit anderen Monomeren vdrd unter Verwendung eines fotlonenkata-Iyeators von der Art der Lewis-Säure mit einem Gehalt an Halogenen, wie BFz, FeCl₅, SnCl^, PCl₁-, SbCl₅ os.dgl. ,durchgeführt; bevorzugte Katalysatoren sind FeOl* und BF, allein oder als Komplexverbindung, beispielsweise BF*.(CgHc)₂ ⁰* ^Q*x*(0&*)^>- Der Katalysator wird in Mengen zwischen ο,οοοΐ und o,1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen o,oo1 und o,o1 Qew.-^, bezogen auf das Trioxan, verwendet.

Die Reaktion kann entweder als MasBenreaktion oder in einer Lösung von Kohlenwasserstoffen (wie Benzol, Cyclohexan), Chloralkanen (wie Methylenchlorid), Nltroarenen (wie Nitrobenzol) durchgeführt werden* Die Reaktion kann diskontinuierlich, beispielsweise in einem Autoklaven, oder in kontinuierlicher «Meise, beispielsweise in einem Schraubenmischer, durchgeführt werden· Die Temperatur liegt la Bereich von 3o-12o°C, vorzugsweise

Das Kettenübertragungßaittel wird in Mengen im Bereich von

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0,01-10 Mol-^9 bezogen auf Trioxan, vorzugsweise 0,05-5 in Abhängigkeit von dem Holekulargewicht, das man Ea erzielenwünscht, verwendet. Das Molekulargewicht fällt mit ansteigender Konzentration des Kettenübertragungsmittel»

Bei den Beispielen wurde als Index der molekularen Komplex!- zität der Polymerisate die innere Viskosität angesehen, die als

In*7? relative . β—JL ;

definiert ist, wobei ο die Konaentration der gelüsten Substanz ist, ausgedrückt in g/100 cm⁵ Lösungsmittel, und

yj Lösung
1

Lösungsmittel

Sie relative Tn wird bei 150⁰C unter Verwendung einer Lösung von 0,5 g Polymerisat in 100 cm' Dimethylformamid und Zugabe von 1£ Diphenylamin als Antioxydationsmittel gemessen.

Das Verhältnis zwisohen Viskosität und Molekulargewioht wird in der teohaisohen Literatur, wie zum Beispiel H. Mark, J.A.C.S., Band 65, 2319 (1943)} B. Houwink, J. Pxaotioal Chemistry, Band 157, 15 (1940); und Bel' Goνskim», I.«., I.S. Bnikolopyan und L.S. Sakhonenko, Vysokomolek. 8oed, Band 4, 1197 (1962), beschrieben.

Sie Erfindung wird nachstehend durch Beispiele erläutert.

Beispiele 1-9

/Die Versuch· wurden gemäß den nachstehenden Arbeitsweisen durchgeführt.

In ein ölasfläeohohen wurden 50 β wasserfreie· frtoxmn und Yeränderliohe Mengen vereohiedener EettenUbertragungteittel eingebrmoht» Das fläeohohen wurde alt Stlokatoff auageblaeen, her-

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BAD ORiGJNAk

metisch verschloBsen, in ein Theraostatbad bei 75°C eingetaucht und dort belassen, bis das !Trioxan vollständig geschmolzen war· Danach wurden o,$o cm* einer Lösung von 1ft BF**(CgHe)oO ^ vaeserfreiem fiitrobenzol eingespritet, wobei das Pläachohen dann kräftig geschüttelt, und 1 Stunde, lam?. bei ,75⁰C belassen wurde. Bereite nnch wenigen Sekunden verfestigte sich die Masse der Reaktionsteilnehmer·

Bei Beendigung des Versuchs wurde das Produkt in Ί-2& Ammoniak enthaltendes Methanol gegossen; ee wurde anschließend filtriert, zu einem feinen Pulver gemahlen, mit siedendem Wasser und Aceton gewaschen und schließlich in einem ofen bei 5o°C unter einem Vakuum getrocknet.

Sine Probe (o_t3g) des erhaltenen Polymerisats wurde geschaolsen und 2o Minuten lang unter einem Vakuum bei 222⁰O gehalten. Durch diese Behandlung wurde die thermisch instabil« !fraktion entfernt« deren Größe durch Wiegen bestimmt und als Ver·* lust in Qew.-%, bezogen auf das Polymerisat, ausgedrückt wurde· Bei der zurückbleibenden stabilen fraktion wurde die WäreeStabilität (K₂₂₂) bestimmt und als Verlust in Gew,-$ und für jede ttLnute der Behandlung bei 222°C ausgedrückt.

Xn der nachstehenden Tabelle I sind die Werte der verschiedenen Versuche insgesamt aufgeführt:

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^ßAD ORiGlNAL

Tabelle I

Bsp. Übertragungsmittel erh.Polymer Art Gew.g

1	- -	,4- o,1	46
2	2,3-Dimethoxy~1 dioxan	o,5	46,7
3	ti	1	45,1
4	η	5	49
5	it	1,5	48
6	2,3-Diäthoxy- 1,4-dioxo.n	3	42
7	Il	o,5	39
8	2-Äthoxy'cetra- bydropyran	2_t2	42
9	2-Methoxy~3- chlortetra- hydrofuran	46

^K222

ο,θο	51,8	0.5
ο,58	1ο,3	ο,ο6
ο,36	9,9	ο,ο2
ο,25	5,2	ο,ο2
ο,οθ	5,ο	O
ο,15	4,5	ο,ο2
ο,1©	3,0	ο,ο2

o,o1

o,16

6,5

Die aufgeführten Vorbindungen zeilen die folgende Struktur* 2,3-Dim^thoxy-i ,4-dioxan 2,5-Diäthoxy-1,4-dioxan

- 0!!e

- OUe

2~Äthoxy-tetrahydr

0-

O/ith

« Olth

0X«h

L J- on

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BAD ORJGlNAk

Beispiel ^I ο

Unter Befolgung der gleichen Arbeitsweisen, die in den vorstehenden Beispielen verwandet wurden, V7erdsn 5o? Trioxan und 2,4g 2,4,8-Trioxanbieyclo/?-,4,o7decan in Ge^e r« art von o,1g 2,3-Diniettiojry-1,4~dio:!can raischpolym^erisiert. Hierdurch werden 4$g Mischpolymerisat mit einer ^ ^n *"' °*^° ^{un<ä eiiler} instabilen Fraktion von 5,5% erhalten» Die stabile Fraktion zeigte Kppp " o,o2 %/Min.

Zu Verglöichszwecken wurde eine ijweite Mischpolymerisation unter den gleichen Bedingungen, jedoch in Abv/etJenheit eines Kettenübertragungßmittels durchgeführt- Das so erhaltene Polymerisat hatte eine T). =1,1, was für einige technische Anwendungen,

^iö konnte,

wie beispielsweise Spritzguß, bereits zu hoch sein/Die instabile Fraktion betrug 1o%.

Beispiele 11-15

Unter Befolgung der gleichen Arbeitsweisen, die in den vor·» stehenden Beispielen verwendet wurden, Wurden Mischungen von" 5of Trioxan und 2g 1,3-Dioxolsn in Gegenwart verschiedener Mengen 2,3-Dlmethoxy~1,4-dioxan (DMD) mischpolymeriaiert. Die hiertei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IT aufgeführt .

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	(S)	O	Tabelle	II	in	P P (Ä)	*222 (WMin-)
Bsp.	o_to5	era. Polymer. (β) '	V	,9o	5,5	o,o2
11	o,1	44,5	O	,75		o,o2
12	o,2	44,5	ο	,61	5,6	o,o2
1*	ο 3	44,0	O	,51	3,o	o,o1
14	45,0	O	,39	55 ο	o,o2
15	44,0	O

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Claims

- 11 -Patentansprüche

1) Terfabren cur Herstellung von Oxymethylenhomopolymeriaaten oder -«iechpolymerisaten Bit geregeltem Molekülargowicht und verbesserter Wärmestabilität durch Polymerisation oder Mischpolymerisation von Trioxan in Gegenwart eines kationisohen Lewis-Säure-Katalysators alt einem Gehalt an Halogen und eines Ketten-Übertragungsmittels, das als Regulator des Molekulargewichtes wirkt, bei Temperaturen fcwischen 30° und 120⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß als Kettenübertragungsmittel in Mengen von 0,01 bis 10 MoI-Jt₁ bezogen auf das Trioxan, eine Verbindung der allgemeinen Formel

T - (OR)_n

worin I einen sauerstoffhaltigen heterozyklisohen Rest darstellt, dessen Ring durch 5-8 Atome gebildet wird und 1-3 Sauerstoffatome enthält, gegebenenfalls halogensubstituierte oder -haitig· Alkylreet mit 1-4 Kohlenstoffatomen, R ein Hydrooarbyl, «le Alkyl, Oyoloalkyl oder Aryl mit 1-8 Kohlenstoffatomen darrteU*, die QR-Gruppe alt Besug auf den Sauerstoff des Ring· in einer «^.-stellung liegt und η eine ganee Zahl awiaohen 1 und der doppelten Aaeahl -von Im Ring vorhandenen Sauerstoff» atomen ist, verwendet wird.

1 0 9 8 4 2 ' 1 3 0 e

BAD ORlGlMAl.

2) Vorfahren nach Anspruch 1, dadurch fjekehnaeiehnet, daß das Mischmonomere oue cycliechen Äthern oder Acetalen besteht.

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch cckemlzeichnai, daß öer Katalysator cue BP-, Bf«-.(O₂Bc)₂ ⁰* ^eCl, oder SnCl^ besteht und in. einer Menge von o,oo1-o,o'l Ge'.v»-%, boso^en Auf das Trioxan, verwendet vrirfl.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch, pckcnnzöichnet, daß

einem
das KettenubertraeungEfaittel aur-/\Dialkoxytetrehydrofiiran, I>i~ alkoxytetrahydropyrane Diallcoxydioxan» MonDalkoxyaonochlortetmhydrofuran pder üonoalkoxytetrahydrcxyran besteht.

5) Polyraerieatc uua füschpolyaferichte τοη Trioxari alt geregeltem Molekulargewicht und verbesserter wär^eetabilität, die durch das Verfahren nach einem der ieeprüche 1-4- erhalten burden.

6) Formkörper, Filme, Blätter oder Bahmen, Fäden und Fasern, die aus den in Anspruch 5 bentichneten Polymerisaten und
polymerieaten erhalten werden.

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