DE562180C - Verfahren zur Herstellung von Cellulose- und Staerkeverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Cellulose- und Stärkeverbindungen Es wurde gefunden, daß neue, technisch wertvolle Cellulosev erbindungen entstehen, wenn man auf Cellulosexanthogensäuren oder Cellulosexanthogenate die Diazov erbindungen diazotierharer Amine einwirken läßt. In einer Arbeit von L e u c k a r t , Tourn. für praktische Chemie d.1/187, wurde gezeigt, daß bei der Einwirkung von aromatischen Diazokörpern auf einfache Xanthogenate, z. B. auf Äthylxanthogenat, zunächst Kupplungsprodukte der Diazoverbindung mit dem Xanthogenkörper nach folgendem Schema entstehen: Beim Erwärmen dieses primär entstehenden Reaktionsproduktes wird Stickstoff eliminiert unter Bildung von aromatischen Estern der Yantho2-ensäure Es wurde nun gefunden, daß bei der Einwirkung von Diazov erbindungen auf Xanthogensäurederivate der Cellulose oder der Stärke unter sofortigem Freiwerden von Stickstoff Abscheidung von festen Kupplungsprodukten erfolgt. Als Diazokomponenten kommen alle diazotierbaren Amine der aromatischer. und heterocvclischen Reihe in Betracht: durch entsprechende Variation dieser Komponenten lassen sich die verschiedensten Gruppen in das Cellulose- und Stärkemolekül einführen. Die Arbeitsbedingungen können innerhalb weiter Grenzen variiert werden; aus diesem Grund soll die Erfindung an die ihr Wesen nicht beriihrendcn Einzelheiten der jetzt folgenden, mit einem Ausführungsbeispiel erläuterten Schilderung ihrer praktischen Ausübung nicht gebunden sein.
• Unter der .der Kürze halber gewählten Bezeichnung Diazoverbindungen sollen in der Beschreibung und im Patentanspruch die Diazoverbindungen sämtlicher diazotierbarer Amine verstanden werden, mit Ausnahme derer der aliphatischen Amine oder derer, die die Aminogruppe in aliphatischer Bindung enthalten. Die Art und Weise, wie die Diazoverbindungen für die zu beschreibende Reaktion verwendet werden, ob in Lösung oder in fester Form oder in Form von Umwandlungsprodukten oder Derivaten oder ob sie erst in der Reaktionsmasse entstehen oder in Statu nascendi oder in einer anderen Variante zur Einwirkung gelangen, soll das Wesen des Verfahrens in keiner Weise berühren.
• Die in der Beschreibung für den Fall der Cellulose geschilderten Erscheinungen des Verfahrens gelten, ohne daß dies im folgenden 'des öfteren betont wird, ebenso für Stärke sowie für Umwandlungsprodukte der Cellulose und der Stärke, soweit sie die Viskosereaktion überhaupt eingehen. Ebenso sollen im Patentanspruch unter Cellulose und Stärke auch deren Umwandlungsprodukte und Derivate verstanden werden.
• Man arbeitet z. B. so, daß man eine nach einer bekannten Methode hergestellte Viskose als solche oder nach der Neutralisierung des Alkali oder schwacher Ü'bersäurung mit einer alkalischen, neutralen oder sauren Diazolösung in Reaktion bringt. `Die gewählte Diazoverbindung kann ferner im Überschuß, in der berechneten Menge oder in Mengen, die geringer sind als die berechnete, verwendet werden. Je nach der Hitzebeständigkeit der Viskose einerseits oder der Diazoverbindung andererseits kann man bei tiefer oder höherer Temperatur arbeiten. Da die Reaktion, die an und für sich an keine bestimmte Temperatur gebunden ist, schon in den meisten Fällen in der Kälte glatt verläuft, arbeitet man, wenn kein besonderer Grund vorliegt, am vorteilhaftesten bei niederer Temperatur. Die Konzentration der Viskose und der Diazolösung richtet man nach den Umständen.
• Die Entstehung der neuen Celiuloseverbindungen gibt sich in der Regel dadurch kund, daß das Endprodukt der Reaktion neben starker Gasentwicklung ausgeschieden wird. Unterbleibt das Ausfallen zunächst, so kann es durch Aussalzen oder durch Zugabe von Alkohol o. dgl. bewirkt werden.
• Die Isolierung des Reaktionsproduktes erfolgt dadurch, daß man die Niederschläge durch Filtrieren, Zentrifugieren o. dgl. von der Mutterlauge trennt und mit Wasser evtl. mit einer Salzlösung oder einem organischen Lösungsmittel gründlich wäscht. Der durch das Auswaschen gereinigte Körper wird dann je nach dem Zweck, dem er dienen soll, getrocknet oder in feuchtem Zustand weiterverarbeitet.
• Ihrer Bildungsweise und ihrem chemischen Verhalten gemäß sind die den Gegenstand der Erfindung bildenden neuen Cellulose- und Stärkeverbindungen als Cellulose-bzw. Stärkexanthogensäureester anzusprechen. Die zur Bildung der neuen Verbindungen führenden Reaktionen können für die einfachsten Typen (auf die die Erfindung nicht beschränkt sein soll) durch folgende Gleichungen veranschaulicht werden. Als Beispiel seien als Komponenten cellulosexanthogensaures Natrium und diazotiertes Anilin gewählt: Dieser Reaktionsmechanismus wird dadurch wahrscheinlich gemacht, daß das Einwirkungsprodukt von Diazobenzol auf Celtulosexanthogenat, mit starken Alkalien behandelt, Thiophenol abspaltet. Im übrigen soll die Erfindung an das gegebene Gleichungsschema, das lediglich Veranschaulichungszwecken dienen soll, in keiner Weise gebunden sein, da die genaue Aufklärung der Reaktion schon in Hinsicht auf unsere mangelhafte Kenntnis des Cellulosemoleküls keine einfache Aufgabe ist.
• Ausführungsbeispiel r 5o Teile Cellulose werden in Xanthogenat verwandelt und dieses in 4ooo Teilen Wasser gelöst; die so erhaltene dünne Viskose wird, evtl. nach Filtration, zweckmäßig unter Eiskühlung mit verdünnter Essigsäure neutralisiert oder schwach übersäuert. Zur Entfernung des frei gewordenen Schwefelwasserstoffs turbiniert man kurze Zeit oder leitet Luft durch die Lösung. Unterdessen hat man durch Diazotierung von 2o Teilen Anilin in mineralsaurer Lösung unter Eiskühlung eine Diazolösung bereitet, deren freie Mineralsäure man zweckmäßig mit Natriumacetat abstumpft. Die so erhaltene Diazolösung wird auf einmal in die stark turbinierte Viskose eingegossen. Unter starker Stickstoffentwicklung scheidet sich das Reaktionsprodukt in Form einer faserigen, aufgeblähten, lichtbräunlichen Masse ab. Man nutscht ab, wäscht mit Wässer, schließlich mit Sprit, bis dieser farblos abläuft. -ach dem Trocknen hat man das in quantitativer Ausbeute entstandene Reaktionsprodukt in Form einer leichten, hellbraunen Substanz in Händen, die sich leicht pulverisieren läßt. Sie ist unlöslich in Wasser und allen bis jetzt untersuchten organischen Lösungsmitteln, löslich in io°/oiger Natronlauge, wobei Thiophenol abgespalten wird. In Pyridin oder Chinolin quillt die Substanz zu einer hellgelben Gallerte auf, ohne jedoch in Lösung zu gehen.
• Ausführungsbeispiel io Teile Kartoffelstärke werden in 5o Teilen :2o°/oiger Natronlauge mit 12 Teilen Schwefelkohlenstoff einige Zeit durchgearbeitet und dann 1a Stunden stehengelassen. Die nun orangefarbene Masse wird mit Alkohol verrieben, bis eine Suspension eines hellgelben Pulvers entstanden. ist, von dem abgesaugt wird. Das so erhaltene pulverige Stärkexanthogenat wird in eine mit Natriumacetat abgestumpfte Diazolösung aus 7 Teilen Anilin, iS Teilen konz. Salzsäure, i8 Teilen Wasser und 5,8 Teilen Natriumnitrat eingetragen, wobei unter sofortiger starker Stickstoffentwicklung der Stärkexanthogensäurephenylester entsteht. Nach mehrstündigem Stehen wird abgesaugt und das Produkt durch Auskochen mit Alkohol gereinigt. Man erhält schließlich ein hellbraunes Pulver, welches in verdünnter Lauge in Lösung geht.
• Nach dem im Patent 519 138 geschützten Verfahren werden Ester der Cellulosexanthogensäure durch Einwirken von Estern anorganischer Säuren auf Xanthat bzw. die freie Nanthogensäure gewonnen. Wenn diese Patentschrift neben der Gewinnung von Alkyl-, Aralkylestern auch die von Arylestern vorsieht, so kommen zu deren Darstellung nur solche Halogenwasserstoffsäureester (Ester anderer anorganischer Säuren scheiden praktisch aus) in Betracht, deren Halogen reaktionsfähig ist, d. h. nur solche Halogenaryle, in denen das an sich äußerst reaktionsträge Halogenradikal durch negative Gruppen im Arvlrest (z. B. durch Nitrogruppen) aktiviert ist.
• Nach dem vorliegenden Verfahren ist es nun in einfacher Weise möglich geworden, Xanthogensäurearylester in überraschend glatter Reaktion zu gewinnen, bei denen der Arylrest keine derartigen aktivierenden Substituenten enthalten muß.
• Die Verfahrensprodukte sind in hohem Grade geeignet für plastische Massen jeder Art, für Kunstfäden. Platten, Filme und andere Kunstmassen sowie insbesondere als Zwischenprodukte für weitere Umsetzungen.

Claims (1)

1. PATE_\'TA\ SPRUCH Verfahren zur Herstellung von Cellulose- und Stärkeverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Diazoverbindungen auf Xanthogenate oder freie Xanthogensäuren der Cellulose bzw. der Stärke einwirken läßt.