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Verfahren zur Herstellung von Celluloseverbindungen. Es wurde gefunden,
daß neue Cellulosederivate entstehen, wenn man solche sich vom Ammoniak ableitende
Verbindungen, in denen mindestens ein Wasserstoffatom des Ammoniaks durch ein Alkoholradikal
vertreten ist und die mindestens ein substituierbares Animoniakwasserstoffatom enthalten,
auf diejenigen = Produkte oder Reaktionsgem@sche einwirken läßt, die man erhält,
wenn man Monohalogenfettsäuren auf Cellulosexanthogensäuren bzw. Cellulosexantliogenate
(Viskose) einwirken läßt.
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Die den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildenden neuen Celluloseverbindungen
sind in Wasser unlöslich oder wenig löslich, in wässerigen Alkalien löslich. Ihre
Lösungen in Alkalien scheiden bei Zusatz alkaliabstumpfender (wie anorganische oder
organische Säuren, saure Salze, Ammoniumsalze o. dgl.) oder wasserentziehender Mittel
(wie Salze, Alkohole o. dgl.) Niederschläge bz«-. Koagulate ab, welche, wenn man
die Lösungen in die geeignete Form bringt, in Gestalt von durchsichtigen, festen,
biegsamen Gebilden, wie Fäden, Filme, Platten _). rl,J., gewinnbar sind.
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Die neuen Cellulosederivate lösen sich ferner, je nach der Natur des
in die Arnidogruppe eingeführten Alkoholradikals und ;e nach dem Charakter ihrer
Cellulosekomponente in Erdalkalien und Ammoniak und in organischen Lösungsmitteln
bzw. Lösungsmittelgemischen, wie Basen (z. B. in manchen primären, sekundären und
tertiären Aminen der aliphatischen und aromatischen Reihe, in -mehrwertigen Aminen,
in quaternären Basen azyklischer, zyklischer und heterozyklischer Struktur, in Körpern
aus der Guanidingruppe und Pyridingruppe, in Phenolen, in Schwefelkohlenstoff, in
Gemisch(-ii von Scliwefell.:ohlenstoff und ein- oder mehrwertigen Halogenderivaten
von K.ohlenwasserstoffen, in Halohydrinen der Polyalkohole u. dgl. m.). Anwesenheit
von etwas Wasser begünstigt die Löslichkeit der neuen Celluloseverbindungen. Ihre
Lösungen in geeigneten flüchtigen Lösungsmitteln, z. B. wässerigem Py ridin, trocknen
zu durchsichtigen, biegsamen Produkten (wie Filme, Schichten, Fäden, Platten o.
dgl.) ein.
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In den gemäß vorliegender Erfindung hergestellten neuen Celluloseverbindungen
liegen zum ersten Male Körper der Cel1ulosegruppe vor, welche sowohl durch Fällung
ihrer alkalischen Lösungen wie auch durch Eindunsten. ihrer Lösungen in flüchtigen
Lösungsmitteln auf technische Produkte verarbeitet werden können. Diese sind den
aus den bisher bekannten alkalilöslichen - Cellulosederivaten gewinnbaren in mancher
Hinsicht, z. B. in bezug auf ihre Festigkeit bei Berührung finit Wasser, überlegen.
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Wie eingangs angegeben, beruht das vorliegende Verfahren auf der Umsetzung
von Cellulosexanthogenfettsäuren oder ihren Salzen oder Derivaten mit solchen sich
vom Ammoniak ableitenden Verbindungen, in denen mindestens ein Wasserstoffatom des
Ammoniaks durch ein Alkoholradikal vertreten ist und die mindestens ein substituierbares
:@ninioniakwasserstofffatorn
enthalten. Unter Cellulosexanthogenfettsäureii. (Cellulosetliionthiolcarbonhydroxyparaffininonocarbonsäuren)
werden in der Beschreibung und den Ansprüchen diejenigen Produkte oder Reaktionsgemische
verstanden, welche man erhält, wenn man Monohalogenfettsäuren oder ihre Salze oder
Derivate auf Cellulosexanthogensäuren oder Cellulosexanthogeiiate (Thionthiolkohlensäureester
derCellulose oder Salze solcher Ester) einwirken läßt.
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Der in den Cellulosexanthogenfettsäuren vorhandene Cellulosexanthogensäurerest
kann als Gellulosekomponente Cellulose als solche oder ein Celluloseumwandlungsprodukt
oder selbst eine geeignete Celluloseverbindung enthalten.
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Als Stickstoffverbindungen kommen für das vorliegende Verfahren die
Körper der aliphatischen und aromatischen Reihe in Betracht, in denen mindestens
ein Wasserstoffatom des Ammoniaks durch ein aliphatisches oder aromatisches Alkoholradikal
vertreten ist und die mindestens noch ein substituierbares Ammoniakwasserstoffatam
enthalten, in erster Linie die organischen primären oder sekundären Amine und Hydramine
(Oxalkylbasen). Die Stickstoffverbindungen können im freien Zustand oder in Form
von Salzen oder Derivaten zur Anwendung gelangen.
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Die Arbeitsbedingungen können innerhalb weiter Grenzen variiert werden.
Aus diesem Grunde soll die Erfindung an die ihr Wesen nicht berührenden Einzelheiten
der jetzt folgenden, durch Ausführungsbeispiele veranschaulichten Schilderung ihrer
praktischen Ausübung nicht gebunden sein.
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Die Cellulosexanthogenfettsäuren werden z. B. vorteilhaft so dargestellt,
daß man eine Monohalogenfettsäure oder ein Salz oder ein Derivat einer solchen entweder
auf eine Cellulosexantliogensäure, d. h. eine Alkaliverbindung des Thionthiolkohlensäureesters
der Cellulose ohne Alkaliüberschuß, z. B. eine mittels einer schwachen Säure neutralisierte
oder selbst sauer gemachte rohe oder gereinigte Viskose, oder auf eine Alkaliverbindung
eines Thionthiolkohlensäureesters der Cellulose mit Alkaliüberschuß, z. B. eine
rohe oder gereinigte Viskose von alkalischer Reaktion, oder auf eine Verbindung-
der Cellulosexanthogensäure finit einem anderen Metalle, z. B. Zink o. dgl., einwirken
läßt. Die Cellulosexanthogensäure bzw. das Cellu.-iosexanthogenat (Viskose) kann
im rohen Zustand oder nach irgendeinem bekannten Verfahren gereinigt in die Cellulosexanthogenfettsäure
übergeführt -werden. Die Monohalogenfettsäuren oder ihre Salze oder Derivate können
in berechneter- Menge oder in geringeren Mengen als die berechnete oder in beliebigem
überschuß verwendet werden*).
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Die Umsetzung der Cellulosexanthogensäure bzw. des Cellulosexantliogenats
n,it der Halogenfettsäure einerseits und der Cellulosexanthogenfettsäure mit der
organischen Stickstoffverbindung andererseits kann in zwei getrennten Vorgängen
erfolgen oder- zu einer Operation vereinigt werden. Die organische Stickstoffverbindung
kann daher mit der isolierten Cellulosexanthogenfettsäure oder mit der in dem rohen,
sich aus ihrer Bereitung ergebenden Reaktionsgemisch oder mit Cellulosexanthogenfettsäure
in statu nascendi zur Wechselwirkung gebracht «erden. Mit anderen Worten: Man kann
die Stickstoffbase entweder mit der isolierten Cellulosexanthogenfettsäure bzw.
ihrem Salz oder mit dem Reaktionsgemisch, das sie enthält, oder mit der Cellulosexanthogensäure
bzw. dem Cellulosexanthogenat (Viskose) vor, während oder nach Zusatz der Halogenfettsäure
oder ihres Salzes oder Derivates zusammenbringen.
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Die Behandlung der Cellulosexanthogenfettsäure bzw. ihres Salzes mit
der organischen Stickstoffverbindung kann in neutraler, alkalischer oder saurer
Lösung vorgenommen werden. Man kann aber die Cellulosexanthogenfettsäure auch in
fester Form oder in Suspension (z. B. in Alkohol) der Einwirkung des Amino aussetzen.
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Die Reaktion findet in den allermeisten Fällen schon bei gewöhnlicher
Temperatur statt. Gelindere oder stärkere Erwärmung pflegt sie zu beschleunigen.
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Die Aminobasen können im Überschuß oder in der berechneten Menge oder
in Mengen verwendet werden, die geringer sind als die berechnete.
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Die Entstehung der neuen Celluloseverbindungen gibt sich, sofern in
Lösung gearbeitet wird und das Reaktionsgemisch keine Substanz (z. B. eine genügende
Alkaiimenge) enthält, welche das Endprodukt aufzulösen oder seine Bildung zu verhindern
vermag, dadurch kund, daß das Endprodukt der Reaktion ausfällt. Diese Ausscheidung
pflegt, wenn die Lösung der Cellulosexanthogensäure oder des Cellulosexanthogenats
bzw. der Cellulo.sexanthogenfettsäure konzentriert ist und wenn zu wenig oder gar
nicht gerührt wird, in Gestalt von steifen. oder weichen Gallerten oder, wenn die
Lö-'@ Überall, wo es der Sinn zulälät, sollen die in der Beschreibung und den Patentansprüchen
gebrauchtenAusdrücke :,Viskose«, »Cellulosexanthogensäure#@, »Cellulosexanthogenat«
die in diesem und dem vorhergehenden Absatz genannten Formen der Cellulosexanthogensäuren
bzR-. Celluiosexanthogenate 'Vislcoseumfassen. .
sang entsprechend
verdünnt ist und gerührt wird, in Form feiner oder derber Niederschläge zu erfolgen.
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Die Isolierung des Endproduktes der Reaktion geschieht z. B. in der
Weise, daß man die Niederschläge oder die Gallerten (letztere zeigen bei längerem
Stehen in der Regel Kontraktion und synaeretische Flüssigkeitsabsonderung) durch
Filtrieren, Kolieren, Centrifugieren o. dgl. von der Mutterlauge trennt und mit
Wasser gründlichst auswäscht. Die Mutterlauge und das Waschwasser enthalten als
vornehmliches Nebenprodukt der Reaktion die entsprechende organische Thiohydroxyparaffinmollocarbonsäure.
Liegt eine Gallerte oder eine klumpige Ausscheidung vor, dann empfiehlt es sich,
sie vor dem Waschprozeß zu zerkleinern. Dem Waschen mit Wasser kann, um etwa gebildete
wasserunlösliche oder in Wasser schwer lösliche Nebenprodukte der Reaktion zu entfernen,
eine Waschung mit Alkohol oder mit Alkohol und dann Alther oder Benzol o. dgl. folgen.
Der ausgewaschene Körper wird dann entweder im nassen Zustande (gegebenenfalls nach
vorheriger Befreiung von der Hauptmenge der anhaftenden Waschflüssigkeit durch Abpressen
oder Absaugen oder Abschleudern) gelöst oder getrocknet.
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Tritt keine oder keine vollständige freiwillige Abscheidung des Endproduktes
ein, dann katiri man die Isolierung z. B. so bewerkstelligen, daß man das Reaktionsgemisch
vor oder nach Vollzug der Reaktion mit einer Säure oder einem sauren Salze bis zur
Entstehung eines Niederschlages versetzt und dann in der vorstehend angegebenen
Weise vorgeht.
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Ihrer Bildungsweise und ihrem chemischen Verhalten gemäß sind die
den Gegenstand der Erfindung bildenden neuen Cellulosever-Bindungen Thiourethane
(Tlliocar#barnidsäureester bzw. Yanthogenamide) der Cellulose bzw. Cellulosegruppe,
in denen mindestens ein Wasserstoffatom der Amidogruppe durch ein Alkoholradikal
ersetzt ist. Je nachdem, ob das in die Amidogruppe eingetretene Alkoholradikal eine
Alkyl- oder eine Aryl-oder eine Ar alky lgruppe ist, können die neuen Cellulosederivate
entweder Alkyltlliourethane (Alkylthiocarbalnidsäureester, Alkylxanthogenamide)
oder Aryltbiourethane (Arylthiocarbamidsäureester, Irylxanthogenamide) oder Aralkylthiourethane
(Aralk.#rlthiocarbamidsäureester, Aralkylxanthogenamide) der Cellulose sein.
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Der einfachste Typus der neuen Cellulosederivate läßt sich durch folgende
Formel (an die jedoch die Erfindung nicht gebunden sein soll) ausdrücken: R . NH
# CS # O : (ConHIO"-,05n-i) bzw. R # N: C(SH) . O . (C"" HIOn-,O5n-i). In den vorstehenden
Formeln bedeutet R das Alkoholradikal, das in die Amidogruppe (-ingetreten ist.
Dieses Radikal kann eine A1kyl- oder Oxyalkyl-, oder eine Aryl- oder Oxyaryl-, oder
eine Aralkyl- oder Oxyaralkylgruppe sein*). Die zu der Bildung der neuen Celluloseverbindungen
führenden Reaktionen können für die einfachsten Typen durch folgende Gleichungenveranschaulichtwerden.
A1sBeispiel wird cellulosexanthogensaures Natrium, chloressigsaures Natrium und
Anilin gewählt.
| Bildung der Cellulosexanthogenessigsäure: |
| (Cßn Hlon-,Oiin--i) # O . CS . S . Na -E- Cl . CH, .
COONa |
| Cellulosexanthogensaures Natrium |
| (CsnHlon-iOsn-i) ' 0' CS # S # CH2 #
COONa -j- NaCl (1) |
| Cellulosexanthogenessigsaures Natrium |
| (Cellulosethionthiolcarbonglykolsaures Natrium). |
| Bildung des Cellulosexanthogenanilids: |
| (CB,Hlon-iObni) # 0 # CS # S # CH.- COONa -j- CBH; #
NH2 |
| Cellulosexanthogenessigsaures Natrium |
| = C,,HS # NH # CS # 0 # (CsnHlon-iO5n_i) -1- CH2(SH) # COONa
(2) |
| Cellulosexanthogenanilid Thioglykolsaures Natrium |
| (Phenylthiourethan der Cellulose). |
An die hier gegebenen Gleichungen soll die Erfindung keineswegs gebunden sein, weil
sie nur Veranschaulichungszwecken dienen :ollen und weil die erschöpfend genaue
Auf-'; Überall, wo es der Sinn zuläl3t, wird in der Beschreibung und den Patentansprüchen
unter nAlkl« auch Oxv-und Hydroxvalkvl, unter i)Arvl« auch' Oxy- und Iiydroxyarvl
und unter »Aralkvl« ;euch Oxv- und HvdroxyarälkA verstanden. klärung des Chemismus
der Reaktion schon im Hinblick auf unsere mangelhafte Kei-iiitnis der Konstitution
der Cellulose keine einfache und rasch zu lösende Aufgabe ist.
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Ausführungsbeispiele. I. a) zooo Gewichtsteile Rohviskose (dargestellt
z. B. durch Tränken von Zoo Gewichtsteilen
Sulfitcellulose in Blättern
oder Vließen mit iooo bis 2ooo Gewichtsteilen i 8prozentiger Natronlauge von i 5
bis 18' C., 3- bis 24stündiges Stehenlassen bei Zimmertemperatur, Abpressen auf
3oo bis 350 Gewichtsteile, Zerfasern, gegebenenfalls 6- bis 72stündiges Reifen
bei Zimmertemperatur, mehrstündige Behandlung mit 5o bis 6o Gewichtsteilen Schwefelkohlenstoff
und Lösen in so viel Wasser, daß das, Gesamtgewicht der Lösung iooo Gewichtsteile
beträgt), entsprechend ioo Gewichtsteilen Ausgangscellulose, werden im frischen
Zustande oder nach kürzerem oder längerem Stehen (z. B. sechsstündigem bis dreitägigem
Stehen) mit 500.o Gewichtsteilen Wasser verdünnt und dann mit verdünnter (z. B.
5- bis iopro7entigei) Essigsäure unter- Rühren bis zur schwach alkalischen oder
neutralen Reaktion versetzt. Sobald der während der Neutralisation frei werdendeSchwefelwasserstoff
ganz oder zum großen Teil entwichen ist, wird die in der Farbe hell gewordene Viskose
mit folgender Lösung von monochloressigsaurem Natrium versetzt: 6o bis ioo Gewichtsteile
Monochloressigsäure werden in 48o bis 8oo Gewichtsteilen Wasser gelöst und mit N
atriutnbicarbonat in Pulverform neutralisiert. Sobald die Lösung des monochloressigsauren
Natriums der Viskose einverleibt ist, wird noch kurz gerührt und dann das Reaktionsgemisch
bei Zimmertemperatur sich selbst überlassen. Nach 6- bis 48stündigem Stehen werden
(wenn das Reaktionsgemisch schwach alkalisch reagiert, kann man es neutralisieren)
unter Rühren 6o bis i2o Gewichtsteile Anilin zugesetzt. Nach einigen Stunden beginnt
das Reaktionsprodukt bei gutem Rühren in fein verteilter Form auszufallen, um sich
schließlich zu Boden zu setzen. Sobald die Abscheidung beendet ist oder nachdem
man das Reaktionsgemisch nach erfolgter Abscheidung noch mehrere Stunden bis 3 Tage
stehengelassen hat, wird der Niederschlag durch Dekantieren, Filtrieren, Absaugen,
Kolieren oder Zentrifugieren von der I-l:utterlauge getrennt, in der sich durch
Ansäuern mit verdünnter Schwefelsäure, Ausäthern und Verjagen des Äthers reichliche
Mengen Thioglykolsäure (z. B. durch die Reaktion mit Eisenchlorid und Ammoniak oder
durch Reindarstellung) nachweisen lassen. Der von der Mutterlauge getrennte Niederschlag
wird mit Wasser gründlich gewaschen und gegebenenfalls nach ein- oder mehrmaliger
Behandlung mit Alkohol oder Alkohol und dann Äther im Vakuum oder an der Luft getrocknet.
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Der fertige Körper stellt, insbesondere nach dem Zerkleinern, eine
pulverförmige Substanz vor, welche in Wasser, Alkohol und Äther unlöslich oder kaum
löslich ist, sich hingegen z. B. in folgenden Lösungsmitteln löst: Verdünnte Alkalilauge
(z. B. i- bis ioprozentige Natronlauge), wässerige (z. B. i0- bis 25prozentige)
Ammoniaklösung, Äthylamin, insbesondere in Gegenwart von etwas Wasser, Diäthylamin,
insbesondere in Anwesenheit von etwas Wasser, Athylendiamin, Guanidin, insbesondere
im Beisein von etwas Wasser, quaternäre Basen, Anilin, Piperidin, insbesondere wenn
etwas Wasser zugegen ist, Pyridin; insbesondere in Gegenwart von etwas Wasser, a.-Monochlorhydrin,
u-Dichlorhydrin, insbesondere in Gegenwart von etwas Wasser, Athylenchlorhydrin,
insbesondere im Gemisch mit etwas Wasser, Phenol, insbesondere in Gegenwart von
etwas Wasser u. a. m.
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Eine Aufschwemmung des Körpers in Wasser reagiert auf Lakmus neutral.
Erhitzt man die Substanz 4 bis 6 Stunden mit 2prozentiger Schwefelsäure bei 2oo°
C unter Druck, dann spaltet sie Schwefelwasserstoff und Anilin ab, welches sich
im Ätherauszug der alkalisch gemachten Aufschließungsflüssigkeit durch alle bekannten
Anilinreaktionen nachweisen läß't. Bei mehrstündigem Erhitzen mit 25prozentigem
Ammoniak unter Druck auf i5o bis i8o° C zerfällt der Körper unter Freiwerden von
Schwefelwasserstoff und Anilin. Erhitzt man die Substanz mit i- bis 2prozentiger
Salzsäure 8 Stunden auf i5o bis 170' C, dann lassen sich in der Aufschließungsmasse
Schwefelwasserstoff und Anilin, aber (durch Oxydation mit Salpetersäure) keine Glykolsäure
nachweisen. Gleichzeitig unter denselben Bedingungen erhitzte Proben einer Cellulosexanthogenessigsäure
und einer Celluloseglykolsäure spalten reichliche Mengen Glykolsäure ab.
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Die Elementaranalyse ergab folgende Resultate
| Berechnet für Gefunden: |
| C6 H5 . NH # CS # O # (C12 H19C9) - "19H25 NS010 |
| C 4967 4781 48,4 |
| H 5,44 5,32 5,13 |
| S 6,97 715 6,95 |
| N 3,o5 3,25 3.o6 |
| Asche 0,28 Prozent. |
Obwohl die analysierte Substanz nicht besonders gereinigt war,
stimmen die vorstelienden Zahlen ziemlich gut auf ein Plienylthiourethan der Cellulose
oder eines Körpers aus der Cellulosegruppe (Cellulosexanthogenanilid, Phenylthiocarbamidsäureester
der Cellulose).
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Lösungen der Substanz in verdünnter (z. B. i- bis ioprozentiger) Natronlauge
geben, auf einer Glasplatte ausgebreitet und mit einem geeigneten Fällbad (z. B.
einer 2oprozentigen Lösung von Ammoniumchlorid oder verdünnter Schwefelsäure oder
wässeriger Essigsäure) behandelt, Häute, die im nassen Zustand fest, im trockenen
durchsichtig und glänzend sind.
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Lösungen des Cellulosexanthogenanilids in einer 7o- bis 8oprozentigen
Lösung von Pyridin in Wasser trocknen zu durchsichtigen, biegsamen Filmen ein, die
eine bemerkenswerte Widerstandsfähigkeit gegen Wasser zeigen. Ihre guten Eigenschaften
gehen auch nach mehrtägiger Erhitzung auf 6o° C nicht verloren.
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b) Arbeitsweise wie bei a, jedoch mit dem Unterschied, daß
150 bis 25o Gewichtsteile Anilin verwendet werden. Der große Anilinüberschuß
ändert die Eigenschaften und Löslichkeiten des Reaktionsproduktes nicht wesentlich,
bedingt aber eine sorgfältigere Reinigung, weil in Gegenwart großer Anilinmengen
sich als Nebenprodukte greifbare Mengen Diphenylthioharnstoff und evtl. auch Diphenylharnstoff
bilden. Durch gründliches Waschen und Extraktion des Cellulosexantliogenanilids
mit Lösungsmitteln für diese aromatischen Harnstoffe (wie Alkohol, Äther u. dgl.)
kann man das Cellulosexanthogenanilid gründlich von ihnen befreien.
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c) Arbeitsweise wie bei a, jedoch mit der Modifikation, daß bloß
30 bis 4o Gewichtsteile Anilin verwendet werden. Keine wesentliche Änderung
in den Löslichkeitsverhältnissen des Endproduktes.
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d) Arbeitsweise wie bei a oder b oder c, jedoch mit der Abänderung,
daß bloß 3o bis d.o Gewichtsteile Monochloressigsäure, in 320 bis q.oo Gewichtsteilen
Wasser gelöst, verwendet werden.
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Das erzielte Cellulosexantliogenanilid löst sich in verdünnter Natronlauge
glatt, in wässerigem Pyridin nicht mehr so gut wie das Cellulosexanthogenanilid
des Beispiels a.
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e) Arbeitsweise wie bei a oder b oder c oder d, jedoch mit dem Unterschiede,
daß der Zusatz des Anilins sofort oder bald (z. B. io Minuten bis i Stunde), nachdem
das monochloressigsaure Natrium der Viskose einverleibt wurde, geschieht.
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f) Arbeitsweise wie bei a oder b oder c oder d oder e, jedoch mit
der Abänderung, daß die Viskose mit verdünnter Essigsäure schwach oder deutlich
sauer gemacht wird. Die Löslichkeitsverhältnisse des Endproduktes ändern sich hierdurch
nicht.
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g) Arbeitsweise wie bei a oder b oder c oder d oder e oder f, jedoch
mit dem Unterschiede, daß die Natroncellulose auf Zoo Gewichtsteile gepreßt und
mit 2o bis 25 Gewichtsteilen Schwefelkohlenstoff sulfidiert wird.
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. II.
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Arbeitsweise wie in den Beispielen I, a bis g, jedoch mit dem Unterschiede,
daß an Stelle des Anilins die äquivalente Menge o-Toluidin verwendet wird.
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Die erzielten Cellulosexanthogentoluide stimmen in ihrem Aussehen,
ihren Eigenschaften und Löslichkeitsverhältnissen mit den vorstehend beschriebenen
Aniliden überein. Die aus den Lösungen in Alkalilauge oder Pyridin erhaltenen Filme
sind sehr wasserbeständig.
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III. An Stelle des in den Beispielen i, a bis g, angewendeten Anilins
wird die äquivalente Menge an Äthylamin oder Methylamin genommen. Die Reaktion geht
etwas rascher vor sich. Die Abscheidung erfolgt in gallertigen Klümpchen, die durch
Rühren oder Kneten sich zerkleinern lassen. Das aus--ewaschene und getrocknete Äthylthiourethan
bzw. Methylthiourethan der Cellulose löst sich in verdünnter Natronlauge und goprozentiger
Pyridinlösung in Wasser. Die Lösung in Pyridin hinterläßt beim Trocknen einen klaren,
biegsamen Film.
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IV. Arbeitsweise wie in den Beispielen i, a bis g, jedoch mit dem
Unterschiede, daß an Stelle des Anilins die äquivalente Menge Diäthy lamin der Cellulosexanthogenessigsäure
zugesetzt wird. Die Umsetzung erfolgt mit bemerkenswerter Geschwindigkeit. Das in
feiner Verteilung ausgefallene Diäthylthiourethan der Cellulose ist nach dem Auswaschen
und Trocknen in i- bis ioprozentiger Natronlauge unlöslich bzw. kaum löslich. Es
löst sich glatt in goprozentigem wässerigen Pyridin zu einer Lösung, die zu einer
glänzenden, durchsichtigen, lriegsarnen und wasserbeständigen Haut eintrocknet.
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V. Statt Anilin werden im Beispiele I äquivalente Mengen Pheny läthy
lamin (Ca H. - CH, - CH@ - NH@) verwendet. Das Phenyläthylthiourethan der
Cellulose scheidet sich bald nach dem Zusatz in Flocken aus und ist nach dein Aus-
«-aschen
und Trocknen in Natronlauge unlöslich, in goprozentiger wässeriger Pyridinlösung
glatt löslich. Die Lösung hinterläßt beim Tocknen einen klaren, glänzenden, biegsamen,
sehr wasserbeständigen Film.
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VI. Die Arbeitsweise unterscheidet sich von derjenigen in den vorangegangenen
Beispielen dadurch, daß die Viskose ver dem Zusatz der Monochloressigsäure nicht
neutralisiert wird. Dahingegen wird das Reaktionsgemisch vor dem Zusatz der Anilins
bzw. anderen Amins z. B. mit verdünnter E-ssigsäure neutralisiert oder schwach oder
deutlich sauer gemacht.
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Die erzielten Produkte -#v eisen im großen und ganzen dieselben Eigenschaften
und Löslichkeitsverhältnisse auf wie die mit Hilfe neutralisierter oder schwach
sauer gemachter Viskose erhaltenen.
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Man kann auch so arbeiten, daß man die Viskose weder vor dem Zusatz
der Monochloressigsäure noch vor -demjenigen des Anilins bzw. anderen Amins neutralisiert,
in welchem Falle die Umsetzung mit dem Anilin träger erfolgt 'und das Endprodukt
später und nicht so fein verteilt ausfällt.
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VII. a) iooo Gewichtsteile Viskose wie im Ausführungsbeispiel I, entsprechend
ioo Gewichtsteilen Ausgangscellulose, werden mit 2ooo Gewichtsteilen Wasser verdünnt
und mit einer mit festem Natriumcarbonat neutralisierten Lösung von 65 bis 7o Gewichtsteilen
Monochloressigsäure in 269 bis 28o Gewichtsteilen Wasser versetzt. Nach 4-
bis 48stündigem Stehen wird die flüssige Reaktionsmasse mit ioprozentiger Essigsäure
neutral gemacht und mit 6o bis i2o Gewichts teilen Anilin versetzt und gerührt.
Schon nach wenigen Stunden beginnt die Ausscheidung des Reaktionsproduktes, das
sich zu Boden setzt und entweder bald nach stattgefundener. Abscheidung oder nach
i- bis 3tägigem Stehen von der Mutterlauge getrennt und wie im Ausführungsbeispiel
I fertiggestellt wird.
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Das Cellulosexanthogenanilid ist nach dein Trocknen ein mehr oder
-,ceniger feines Pulver, das ähnliche Eigenschaften und Löslichkeitsverhältnisse
hat wie das im Ausführungsbeispiel Ia beschriebene.
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b) Arbeitsweise wie bei a, jedoch niit dein Unterschied, daß bloß
5o bis 6o Gewichtsteile Monochloressigsäure in 2oQ Gewichtsteilen Wasser gelöst
und mit festem Natriumbicarbonat neutralisiert zur Verwendung kommen.
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Das resultierende Cellulosexanthogenanili:l ist eine pulverförmige
oder flockige Substanz, welche in verdünnter, z. B. i- bis ioprozentiger Natronlauge
löslich, hingegen in 70- bis 8oprozentiger Pyridinlösung in Wasser weniger löslich
ist als die in a erzielte.
| Berechnet für Gefunden: |
| Co H5 #NH # CS # 0 # (C2qH3yC19) = C3iH4,NS02o |
| N 1,78 i,72 |
| S 4,07 4,08 |
Die Lösungen des Körpers in Natronlauge lassen sich durch Fällen mit Säuren oder
Ammoniumsalzen auf durchsichtige, glänzende, biegsame Filme verarbeiten. Seine Lösungen
in Pyridin trocknen zu geschmeidigen Häuten auf.
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c) Arbeitsweise wie bei a oder b, jedoch tnit der Abänderung, daß
bloß 3o Gewichtsteile Monochloressigsäure in i2o Gewichtsteilen Wasser gelöst und
neutralisiert finit der Viskose zusammengebracht werden. Das resultierende Phenylthiourethan
der Cellulose ist in verdünnter Natronlauge glatt löslich, in Py ridin nicht mehr
so gut löslich wie das in a oder b erzielte.
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Man kann auch weniger (z. B. 30 bis q.o Gewichtsteile) oder
mehr Anilin als in a oder b oder c verwenden, ohne das Ergebnis wesentlich zu beeinträchtigen.
Auch in diesem Beispiel kann der Anilinzusatz sofort oder bald nach der Einverleibung
des mo,1ochloressigsauren \ atriums stattfinden. VIII. Arbeitsweise genau wie in
VII, a oder b oder c, jedoch mit der Abänderung, daß die Viskose vor dem Zusatz
des chloressigsauren Natriums finit verdünnter Essigsäure neutralisiert wird. IX.
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iooo Gewichtsteile Viskose wie im BeispielI werden unverdünnt mit
ioprozentiger Essigsäure neutralisiert, worauf 8o bis go Gewichtsteile Monochloressigsäure
in 240 bis 3oo Gewichtsteilen Wasser gelöst und mit pulverförmigem Natriumbicarbonat
neutralisiert unter Rühren zugesetzt werden. Sofort nachher oder io Minuten später
werden unter Rühren 30 bis 6o Gewichtsteile Anilin zugesetzt, worauf das
Reaktionsgemisch entweder bis zur beginnenden bzw. stattgefundenen Ausscheidung
gerührt oder sich selber überlassen wird. Im ersten Falle fällt das Reaktionsprodukt
in Gestalt von Flocken oder Brocken aus, im zweiten erstarrt
es
zu einem gelatinösen Kuchen, der sich allmählich kontrahiert und die Mutterlauge
ausstößt. Der ausgeschiedene Körper (die Gallerte wird vorher zerkleinert oder zerschnitten)
wird ausgewaschen und wie ein Ausführungsbeispiel I fertiggestellt.
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Das Cellulosexanthogenanilid löst sich in 2- bis ioprozentiger Natronlauge
und 7oprozentiger Pyridinlösung in Wasser klar und glatt auf.
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In den vorhergehenden Beispielen kann man statt \Tonochloressigsäure
auch äquivalente Mengen der Halogenderivate der Homologen der Essigsäure (z. B.
a-Brompropionsäure oder a-Brombuttersäure oder Brombernsteinsäure o. dgl.) verwenden.
Die Endprodukte der Reaktion unterscheiden sich nicht von den mit Hilfe der Monochloressigsäure
erzielten. Die 'Mutterlaugen enthalten statt Thioglykolsäure die entsprechenden
Tliioliydroxyparaffinmonocarbonsäuren (z. B. Thiomilchsäure oder Thiooxy-a-buttersäure
oder Thioäpfelsäure o. dgl.).
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Statt der Rohviskose kann nian in den vorhergehenden Beispielen auch
eine nach einer beliebigen Methode, z. B. durch Fällung mit gesättigter und Auswaschen
mit ioprozentiger Kochsalzlösung, gereinigte Viskose verwenden.
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In den vorhergehenden Ausfü hrungbeispielen kann als Ausgangsstoff
für die Herstellung der Cellulosexanthogensäure bzw. des Cellulosexanthogenates
an Stelle der gebleichten oder ungebleichten Sulfitcellulose jede andere gebleichte
oder ungebleichte Cellulose (z. B. gebleichte Baumwolle oder L intern) oder ein
cellulosehaltiges Material oder ein Umwandlungsprodukt der Cellulose (z. B. durch
Merzerisieren mit starker Lauge und gegebenenfalls Auswaschen oder durch Mahlen
in Anwesenheit von Wasser oder durch Einwirkung starker Mineralsäure oder eines
Zinkbaloids oder von Kupferoxydammoniak oder nach einer anderen Methode hydratisierte
oder hy droly sierte Cellulose oder Oxycellulose) oder ein Cellulosederivat verwendet
werden, das noch eine seine überführung in den Thionthiolkohlensäureester gestattende
freie Hydroxylgruppe enthält (z. B. ein alkalilösliches All;yl-oder Oxy- bzw. Hydroxyalkylderivat
der Cellulose oder eine Cellulosehvdroxyparaffisinionocarbonsätire o. dgl.*). '_,
In der Beschreibung und den Patentansprüchen soll daher überall, wo es der Sinn
zuläßt, der Ausdruck "Cellulose@c für sich oder in Verbindung mit -, Xanthogesis:iure«
oder »Xanthogenat@z oder "Xanthogentettsäure,@ oder »fianthogensäureester« oder
,>Thiocarbamidsäureester(e oder @>Thiourethan«, kurzum in jeder Kombination, Cellulose
selbst oder die in diesem Absatz genannten Umwandlungsprodukte und Derivate der
Cellulose umfassen. x.
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ioo Gewichtsteile lufttrockene Cellülosexanthogesiessigsäure, z. B.
durch Versnischen von iooo Gewichtsteilen einer ioprozentigen (auf Ausgangscellulose
gerechnet) Viskose dargestellt wie im Ausführungsbeispiel la, die mit der fünffachen
Menge Wasser verdünnt wurde, mit einer neutralisierten Lösung von 6o bis ioo Gewichtsteiles
Monochloressigsäure in 48o bis 8oo Gewichtsteilen Wasser, 5- bis 48stündiges Stehenlassen
des Reaktionsgemisches bei Zimmertemperatur, Fällen der Cellulosexasitliogenessigsäure
finit i- bis 3prozentiger Schwefelsäure, Auswaschen des Niederschlages und Trocknen,
gegebenenfalls nach vorheriger Entwässerung mit Alkohol, werden in 4ooo bis Sooo
Gewichtsteilen einer 'j,prozentigen Lösung von Anilin in Wasser gelöst und die Lösung
mit p bis ioo Gewichtsteilen Anilin versetzt . und gerührt. Nach kurzer Zeit (etwa
2o Minuten bis i Stunde) wird die Lösung schleimig und verdickt sich vorübergehend,
um bald nachher wieder dünnflüssig zu werden, wobei sie sich milchig trübt, worauf
dann bald die Ausscheidung und Absetzung des Cellulosexanthogenanilids beginnt.
Nach io- bis 48stündigem Stehen wird der zu Boden gegangene weiße Niederschlag von
der Mutterlauge, deren Ätherextrakt intensive Thioglykolsäurereaktion gibt, getrennt
und wie- in den vorhergehenden Beispielen fertiggestellt.
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Die Eigenschaften, Löslichkeitsverhältnisse und die Elementarzusammensetzung
des Cellulosexanthogenanilids gleichen denen des im AusführungsbeispielIa erzielten.
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Die in der Beschreibung und den Patentansprüchen gebrauchten Ausdrücke:
»Amine«, »organische Amine«, »aliphatische Amine«, »aromatische Amine«, »Anilin«
u. dgl. sollen bedeuten: alle organischen, primären und sekundären Amine oder Hydramine,
ihre Salze und Derivate bzw. Verbindungen sowie Substanzen oder Substanzgemische,
aus denen solche Amine oder ihrr Salze oder ihre Derivate bzw. Verbindungen entstehen
können.
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In der Beschreibung und den Patentansprüchen soll der Ausdruck: »Cellulosexantliogenfettsäuren«
bedeuten: die Produkte oder Reaktionsgemische, die man erhält, wenn man Cellulosexanthogensäuren
oder Cellulosexanthogenate (also z. B. alkalische oder neutrale oder saure Viskose
in jeder Foren) finit hlonolialogenfettsäuren oder deren Salzen oder Derivaten zusammenbringt.
Dieser Ausdruck soll überdies auch die Salze solcher Cellulosexantliogenfettsäuren
und Substanzen oder Substanzgemische umfassen,
aus denen solche
Cellulosexanthogenfettsäuren oder ihre Salze entstehen können.
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Die in der Beschreibung und den Patentansprüchen vorkommenden Ausdrücke:
. »Halogenfettsäureu, »Monochloressigsäure« o. dgl. bedeuten die Säure selbst oder
ihre Salze oder Derivate.
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Der Ausdruck »Thiourethane der Cellulose, in denen mindestens ein
Wasserstoffatom der Amidogruppe durch ein Alkoholradikal vertreten ist«, in der
Beschreibung und - _ den Patentansprüchen bedeutet: N-Alkyl- oder N-Aryl- oder N-Aralkylthiourethane
der Cellulosegruppe, deren Cellulosekomponente entweder Cellulose selbst oder ein
Umwandlungsprodukt der Cellulo@se -oder eine Celluloseverbindung ist, d. h. soweit
das vorliegende Verfahren in Betracht kommt, diejenigen Produkte, welche man erhält,
wenn man solche sich von Ammoniak ableitende Verbindungen, in denen zumindest ein
Wasserstoffatom des Ammoniaks durch ein Alkoholradikal vertreten ist, auf Cellulosexanthogenfettsäuren,
d. h. auf diejenigen Produkte einwirken läßt, die man erhält, wenn man Viskose mit
Monohalogenfettsäuren oder deren Salzen zusammenbringt.