DE1471711B2 - Verfahren zur herstellung einer druckfarbe - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Druckfarbe, insbesondere einer Druckfarbe zum Bedrucken von unbeschichtetem Papierstoff, wie Kraftpapier, Kraftpappe oder Kraftwellpappe.

Eine gute Druckfarbe zum Bedrucken von unbeschichtetem Papierstoff soll unter anderem drei wesentliehe Eigenschaften aufweisen:

a) sie soll auf dim Papier an der Luft unter normalen Temperaturbedingungen rasch trocknen;

b) sie soll auf der Druckpresse stabil bleiben, d. h. -. sie soll weder trocknenden sich durch Ausfallen· gelöster Bestandteile verändern;

c) sie soll nach dem Druckvorgang von der Druckpresse leicht, möglichst mit Hilfe von Wasser, abwaschbar sein. ·

Diese drei Eigenschaften sind nicht ohne weiteres miteinander verträglich.

Zum Bedrucken von unbeschichtetem Papierstoff sind zwei Arten von Druckfarben bekannt. Zu der einen Art gehören die-Druckfarben, die als Bindemittel trocknende Öle enthalten, die aber sehr langsam trocknen und zur Lufttrocknung 5 bis 12 Stunden benötigen. Zur zweiten Art gehören die unter Feuchtigkeit aushärtenden Druckfarben, wie sie beispielsweise durch die USA.-Patentschrift 2 157 385 bekannt sind. Diese unter Feuchtigkeit aushärtenden Druckfarben erfordern kostspielige besondere Einrichtungen, um Feuchtigkeit, Dampf und/oder Hitze der Druckfarbe zuzuführen, um sie rascher zu trocknen. Auch diese Druckfarben trocknen an der Luft verhältnismäßig langsam und benötigen 20 Minuten bis zu 2 Stunden um lufttrocken zu werden und haben einen verhältnismäßig geringen Glanz.

Es sind Verfahren zur Herstellung von Druckfarben

. bekannt, bei denen ein wasserunlösliches saures Harz mit einer Säurezahl von mindestens 100 in Äthylenglykol unter Erwärmen gelöst wird. Eine derartige Durckfarbe ist beispielsweise in der britischen Patentschrift 741 751 beschrieben. Die dort beschriebene Druckfarbe enthält außerdem eine wäßrige Lösung, die 20 bis 60% Harnstoff enthält. Wie weiter unten an Hand von Vergleichsversuchen gezeigt werden wird, ist die »Wasser-Toleranz« dieser bekannten Druckfarbe, durch die die obengenannten Eigenschaften b) und c) bestimmt werden, noch nicht befriedigend.

Weitere unter Feuchtigkeit aushärtende Druckfarben werden in den USA.-Patentschriften 2 606 123,

2 244 103, 2 300 881, 2 313 328, 2 285 183¹ und

3 037 872 beschrieben.

All diese bekannten Druckfarben haben den Nachteil, daß sie die obengenannten drei Bedingungen a) bis c) noch nicht in befriedigender Weise erfüllen.

Infolge der immer mehr zunehmenden Produktionszahlen besteht ein erhebliches Bedürfnis nach einer Druckfarbe zum Bedrucken von unbeschichtetem Papierstoff, die ohne kostspielige Trockenvorrichtungen rasch an der Luft trocknet und die eine hohe Wasser-Toleranz besitzt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

Herstellung einer Druckfarbe, deren Pigment in einem Bindemittel dispergiert ist, zu dessen Herstellung ein wasserunlösliches, saures Harz mit einer Säurezahl von mindestens 100 in Äthylenglykol unter Erwärmen gelöst wird. Erfindungsgemäß wird der wasserfreien Lösung auf ein Teil sauren Harzes 0,1 bis 1,5 Teile,

■■ insbesondere 0,25 bis 0,75 Teile Harnstoff zugesetzt und dieses Gemisch auf eine Temperatur von 80 bis 160° C erwärmt, bis die Säurezahl um 10 bis 50% vermindert ist, worauf das Pigment im Gemisch dis-

pergiert wird. .

Es wird eine Druckfarbe zum Bedrucken von unbeschichtetem Papierstoff erhalten, die rasch trocknet, wobei die Trocknungszeit etwa in der Größenordnung ^^; fj \ ^bis \ Minuten liegt. Es wurde ferner gefunden,

^aß 5£⁰¹L^de? «^ute Ergebrusse ^sff\ *****> ^wenn die Oberflachenspannung des Äthylenglykols von

« ^ dyn/cm auf etwa .25 b,_? 3$ dyn/cm gemessen bei ²J> C herabgesetzt wird. Dies kann leicht erreicht wer^den durch Zusetzen eines Netzmittels. Geeignet ist jedes Netzmittel daß die Oberflachenspannung des Äthylenglykols herabsetzt, wobei etwa 1 bis 10%

Netzmittel, bezogen auf das Äthylenglykol, erforderlieh sind. Geeignete Netzmittel sind u. a. Diglykol-Mono-Oleat, Triethanolaminoleat, Triethanolaminlaureat, Triethanolaminstearat, Di-Tridecyl-Natrium-Sulfosuccinat und Alkyl-Aryl-Natrium-Sulfonat nach

55.'USA.-Patentschrift 2 397 133. Es können jedoch auch zahlreiche andere Netzmittel benutzt werden, und es ist für den Fachmann einfach, festzustellen, welche Netzmittel die Oberflächenspannung des Äthylglykols in der geforderten Weise herabsetzen.

Das wasserunlösliche saure Harz mit einer Säurezahl von 100 bis 330 kann eines der wasserunlöslichen sauren Harze sein, wie sie üblicherweise bei den unter Feuchtigkeit aushärtenden Druckfarben verwenden werden. Geeignete Harze sind beispielsweise KoIophonium, polymerisiertes Kolophonium, hydrogeniertes Kolophonium, Additionsprodukte aus der Reaktion von Kolophonium mit olefinischen Dicarbonsäuren, wie fumar-saures Kolophonium, teilweise

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fumar-saures Kolophonium mitj einem Fumar-Säure- sind, zeigen einige Harze die Neigung in geringen gehalt zwischen 5 und 28%, Kolophonium-Fumar- Mengen auszufallen. Dieser Neigung kann durch die Säure-Diester, Additionsprodukte aus Kolophonium- Benutzung geringer Mengen eines zusätzlichen Lo^- Maleinsäure und Kolophonium-Maleindiester; Ester sungsmittels als Lösungsvermittler entgegengewirkt aus maleinsaurem oder fumar-saurem Kolophonium, 5 werden. Da sowohl Lösungsvermittler als auch saure beispielsweise partielle Pentaerythritolester des fumar- Harze auf dem Gebiet der unter Feuchtigkeit aussauren Kolophoniums, harzartige Terpene mehrbasiger härtenden Farbstoffe in erheblichem Umfang verwen-Säuren, z. B. aus der Reaktion von Terpenen und det werden, ist der Fachmann ohne weiteres in der Malein- oder Fumarsäuren; Alkydharze, die freie Lage, als Lösungsvermittler ein gutes Lösungsmittel Carboxylgruppen besitzen und hergestellt sind durch io für jedes saure Harz anzugeben und so die Bildung die Reaktion einer mehrbasigen Säure oder eines geringer Niederschläge zu vermeiden. Anhydrids mit höheren mehrwertigen Verbindungen, Geeignete Lösungsvermittler sind Glykole mit 3 beispielsweise dem Reaktionsprodukt des Phthalsäure-. bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Propylenglykol, Butylenanhydrids mit Glykol. glykol, Hexylenglykol und Octylenglykol. Ferner PoIy-

Es werden ferner gute Ergebnisse erzielt, bei Be- 15 glykole wie Diäthylen- und Dipropylenglykol und

nutzung eines Imin-modifizierten sauren Harzes, wie Triäthylen- und Tripropylenglykole und Monoalkyl-

es in der USA.-Patentschrift 3 028 349 beschrieben äther dieser Glykole und Polyglykole, sowie Mono-

ist, wobei es sich um Reaktionsprodukte handelt, einer äthyläther des Äthylenglykols und Monomethyläther

Verbindung aus der Gruppe, die Tripropylen-Phos- des Triäthylenglykols.

phoramid, Tripropylen-Thio-Phosphoramid, Triethy- 20 Es können eine große Anzahl der Pigmente für typo-

len-Phosphoramid, Propylenimin und Äthylenimin grafische Druckfarben verwendet werden. Alle üb-

umfaßt mit einem sauren Harz aus der Gruppe die licherweise in unter Feuchtigkeit aushärtenden Druck-

fumarsaure Harze, Gummiharze, Kalkgummiharze, farben verwendeten Pigmente sind gut geeignet. Die

harzartige mehrbasische Terpensäuren mit Pentaery- Pigmente sind vorhanden in den üblichen Mengen'

thritol modifizierte fumarsäure Harze und mit Malein- 25 von 5 bis 60% des Farbstoff gewichtes,

säure modifizierte Phenolharze, umfaßt. Eine besonders vorteilhafte Eigenschaft der nach

Gute Ergebnisse wurden ferner erzielt bei Benutzung dem verfindungsgemäßen Verfharen hergestellten

von partiellen Polyamidharzen, die entstehen durch Druckfarbe besteht darin, daß sie von der Druckpresse

die Amidierungsreaktion eines fumarsäuren Harzes und den anderen Druckeinrichtungen durch Waschen

und eines polyfunktionellen Amins aus der Gruppe 30 oder Reinigen mit Wasser leicht entfernt werden kann,

die Diamine, Äthanolamine und Propanolamine um- Diese Eigenschaft ist darauf zurückzuführen, daß bei

faßt, wobei das Verhältnis _ 1:5 bis 5 Äquivalente der Herstellung der Druckfarbe nach dem erfindungs-

fumarsauren Harzes auf je 1 Äquivalent Amin beträgt. gemäßen Verfahren teilweise Ammoniumsalze der

Die Anwesenheit von Harnstoff in dem Gemisch sauren Harze gebildet werden. Es ist wesentlich, daß gemäß der Erfindung ist wesentlich. Das rasche Trock- 35 die gebildeten Ammoniumsalze nur einen kleineren nen der Tinte nach der Erfindung ist in erster Linie Teil der sauren Harze ausmachen. Dies wird durch auf die rasche Absorption des Äthylenglykols durch das erfindungsgemäße Verfahren erreicht. Die Erdie Zellulosefasern des unbeschichteten Papierstoffes wärmung bewirkt eine teilweise Zersetzung des Harnzurückzuführen. Bei Abwesenheit des Harnstoffes stoffes, wobei Ammoniak entsteht, der dann mit dem jedoch sind die Lösungen der sauren Harze in Äthylen- 4° Harz teilweise das Salz bildet. Die Erwärmung wird glykol unstabil, das Harz zeigt eine starke Neigung je nach der angewandten Temperatur eine halbe ausgefällt zu werden, insbesondere bei Anwesenheit Stunde bis 5 Stunden aufrechterhalten. Bei einer von Feuchtigkeit, beispielsweise aus einer feuchten besonders vorteilhaften Ausführungsform des erfinAtmosphäre. Bei Gegenwart von Harnstoff dagegen dungsgemäßen Verfahrens wird das Gemisch so lange wird die Lösung sehr stabil. Es ist anzunehmen, daß 45 erwärmt, bis die Säurezahl um 20 bis 30% vermindert der Harnstoff und das saure Harz einen Molekül- ist. , ■'; komplex bilden, der sehr stabil ist. Sobald indessen Selbstverständlich können die Druckfarben nach die Druckfarbe den unbeschichteten Stoff, dem eine der Erfindung die üblichen Zusätze, wie Wachse oder leichte Azidität anhaftet, berührt, ist diese Azidität Zein, enthalten. · ausreichend um den Molekülkomplex zu spalten, wo- 50 Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren rauf die sehr schnelle Ausscheidung des sauren Harzes an Hand von Beispielen näher erläutert, und die Trocknung der Druckfarbe zurückzuführen . _ . .·,,·■. seindürfte. _ . Beispiel 1

Von dem als Lösungsmittel dienenden Äthylenglykol 50 Teile eines zu 17% fumarsäuren Kolophoniums

enthält das Gemisch vorzugsweise 30 bis 75 %, berech- 55 mit einer Säurezahl von 280 wurden in 35 Teilen net auf das Bindemittelgewicht. Die vorstehend und ' ' Äthylenglykol, unter Erhitzung auf etwa 150 bis 200⁰C ,nachstehend gemachten Angaben beziehen sich, soweit gelöst. Die Lösung wurde dann auf eine Temperatur nichts anderes ausdrücklich angegeben ist, stets auf von 160⁰C gebracht, bei welcher Temperatur 15 Teile Gewichtsteile. Harnstoff zugesetzt und das Gemisch auf 138⁰C ge-

Manche der wasserlöslichen Glykole und Polygly- 60 halten wurde, bis die Säurezahl des Harzes um etwa ifole und der wasserlöslichen Polyäther derselben, die 25% vermindert war. Dann wurden 35 Teile eines . ublicnerweise in unter Feuchtigkeit aushärtenden Far- Pigments mit dem Colour-Index Pigment-Rot-49 zuben enthaften sind, können in geringen Mengen, ins- gesetzt.

besondere in Mengen von 5 bis 45% des Gesamt- Beim Drucken auf unbeschichteten Papierstoff,

lösungsmitteigewichtes' als zusätzliches Lösungsmittel 65 Kraftwellpappe, trocknet die erhaltene Farbe in etwa _;mit Äthylenglykol verwendet werden. Während alle ' 9 Minuten bei Raumtemperatur zu einem schmutzubUchen wasserunlöslichen sauren Harze in Glykol- festen und wasserfesten Film von gutem Glanz. Die ■'tiärnstöffgemischen gemäß der Erfindung gut löslich Kartons können gestapelt werden, ohne daß sich an

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den aneinanderliegenden Flächen die Farbe überträgt. (1,2)-P.ropylen-Phqsphpramid und mit Maleinsäure

läabei Rann die Farbe mit Wasser aufgeweicht werden modifiziertem Phenolharz, hergestellt nach Beispiel 16

und kann von den Walzen durch Abwaschen mit der ÜSÄ.-Patentschrift 3 028 349. Die Druckfarbe hatte

passer entfernt werden. alle vorteilhaften !Eigenschaften der Druckfarbe "nach

" ' τ. ''· · ι ι ⁵ Beispiel 2.

Beispiel 2 . '■ -^T

. Beispiel 1 wurde wiederholt unter Benutzung des , . .- P . . .

gleichen Verfahrens, der gleichen Stoffe, Verhältnisse Beispiel 2 wurde wiederholt unter Anwendung des

jincl Bedingungen, mit dem einzigen Unterschied, daß gleichen Verfahrens und der gleichen Stoffe, Vefhält-

etwa 3,5 Teile Diglykpl-Monb-r.Öleat der Druckfarbe io hisse und Bedingungen mit der Ausnahme, daß an

zugesetzt wurden. Rieses Netzmittel verminderte die Stelle des fumarsauren Kolophoniums ein partielles

Oberflächenspannung des Äthylengiykois auf 27,2 dyn/ Poiyamidharz verwendet wurde," das' durch folgende

crru Die Druckfarbe hatte, alle yprteilhaf^ten Eigerischaf- Reaktion hergestellt war: ..--·.·-·

tender Druckfarbe päch'Besispiel"'J, jedoch war die 22 7 f umarsaures

Trqcknungszeit auf 6 bis 7 Minuten vermindert. x₅ Kqßphoniuni. . λ ......._:... 53,6 GewiclUsteile

Beispiel3 Propylendiamin 2,5 öewjcHtsteüe

Es wurde folgende Lösung hergestellt: Das Propylendiamin wurde während einer Zeit von

42 Teile eines zu 22% fumarsauren kqlpphqniums 25 Minuten in einem!Behälter^ defäuf einer Temperatur

mijt der Säurezahi 2$4,'8 Teile Öiprppylenglykol ]ind ao vpn'242° C gehalten wurde,' unter ständigem Umrühren

16 Teile Harnstoff wurden gemischt und die' Lösung zugesetzt. Die Reaktion war nach weiteren I^ Stunden

auf 15,5, b(isl6b^o,C 120'^müten lang erhitzt, bis die beendet; während' dieser Zeit stieg die Temperatur auf

berechneteι'Säurezahl desHarzes auf 210 vermindert 255⁰C.'' ' "" ' ' "" ' '

war. Die Lösung wurde cjann auf etwa 71° C abjekühlt, £>ie Menge Propylendiamin, die mit dem fumar-

und bei dieser Temperatur wiirdep 34 Teile Äthylen- 25 sauren Härz^:reägTerte, betrüg 4j6 Gewichtiprözentder

glykpl'zugesetzt. Zur yervpjistandjgung'der Druck- Feststoffe. pie"Saürezaiii''4e's Reaktipnsproduktes be-

farHg'wurden lp_;'Teile Pigrngnt ^it^tppipurrlndex trugΪ631 unä sein *Schmefz^unkTiagbeil55 bis 160-C.

fi^nent-Iic)t-49 und 14 Teile Pigment mit "Colour- Die erhaltene Druckfarbe hatte die gleichen vorteil-

Index" Pigment-Rot-104 upd 6, Teile Pigment mit haften Eigenschaften wie die Druckfärbenacti Bei-

polqur-liiäex Pigrnent-Blau_:27 ϊη dem Gbinisch dis- 30 spiel 2. '"' ' ' " ..~ ^. ....,-,,.

pergiejt und et^a"4 Teile Triätnanpiamiii^pieat a|s .,·-■·■ Beispiel 8

lietzmittel zugesetzt, durch das die Oberflächen- ' * ·-■· ·

spannung des ^thylpnglykols auf 29,1 dyn/cm heralj- Beispiel 2 wurde wiederholt unter Anwendung des

gesetzt \vqrde. Die errjaitene ßrupkiarbe hatte alle gjeicheiqι Verfahrens ψκί'der gleicfien $tpffe, Verhält-

yqrteiihaften Eigenschaften d.er Pruckfarbe nach Bei- 35 Hisse und Bedingungep, mit Her Ausnahme, daß ah

spi'eT2.' ^l '. ' Pfeile^ äes fu"marsauren itqjo.phbniums ein partielles

τ}_α· _;_i _A Poiyamidharz verwendet wurdef das durch folgende

Reaktion erhalten war:

Beispiel 2: wurde1 wiedejliojj: unter Benutzung des ' N Hydroxyäthyl

$^yfi$Fm Ψ¹? 4?I äßm Stpffe, yerhält- ₄o pio_pyi_eridianiin 5 Gewiphtsteile

nisse. und Bedingungen, mit der Ausnahme, daß an 99 0/«.'-"■_'·_■;·;'_β ' ^-^!"·^Γι--'^

W^ des fHrnarsauren KRlpphpnmms ein Reaküons- ■ jr öiophomuni 'Z/. 47,5 Gewichtsteile

produkt yerwendet wurde, qas entstanden war aus der — fr··.-*-.. -,.. . "V"-» .'■■■·"

Rektion "ypri''Tri_rQ,2^prppyle.n_r^ mit Die beiden Stoffe wurden gemischt un4 auf 150⁰G 22% iü'mar-saurem Kblbprionium, hergestellt näcli 45 \ Stunde läng erhitzt. '

Beispiel 1 der ySA.-Pateriischrift 3. P28 349. Die erhal- Die'erhaltene E>ruckfarbe hatte die gleichen yorteij-

tenp Druclcfätbe^ hatte alle Yprj:eilhaften ßigenschaften haiten' Eigenschaften wie die Druckfarbe"nach Be]-

der'ÖrucÖarb'e nach Beispiel 2. ' ' ' ^J ' spiel 2. "

Beispiel %

Beispiel 5 5o ¹^-".- ■

' * Beispiel 2 wurde wiederholt, unter Benutzung des

Beispiel 2 wurde wiederholt unter Verwendung des gleichen Verfahrens und der gleichen Stoffe, Verhaitgleicjien yerfahrens und d.er gleichen Stoffe, Verhält- nisse und Bedingungen mit der Ausnahme, daß ah nisse'und Bedingungen' mit 4er Ausnahme;, daß an ^telle des fvimars^uren" Kol9Pi?ⁿi^urns^ⁿ Harz verstelle des fumarsauren ^plpphpniu'ms e|n Reaktiqns- 55 wenäet wurde,' das' pin'Pentaerythritpl-Partialester des pr.p^ükt Verwendet wiirde,^ Äas^' enthajten war aus der fumarsauren' kpiophpnmms' ist,"mit "einem Schmelz-JiLealction' vpp' '22 %igein furtiarßaureitn 'Kolophonium punki vph"l55 bis 185° C iii?d eihef'Säüfezahi von 105 in^t Tri-(i,2)-PrQpyleh-Thripphosphoramd hergestellt bis Il 5? Die erhaltene Druckiafße hatte alle vorteiln^ch Beispiel '6 der USA.'-Patentschrät J ί>28 349." pie haften Eigenschaften der Druckfarbe nach" Beispiel "2. pruckfarbe^^ hatte'^^alje vp'rteilhafteii Eigenschaften der 60 "'Im' folgeriden" wjr«l an'Hahd "eines'Vergleichsyer- ^ruckfarbe nach Beispiel 2. " '"' ' ' " suchk die Überlegenheit dejrnachclemerfindungs-"" .'■'_' . -ι,- gemäßen!Verf ähren "hergestellten" Ejruckfarbe" über Sie

Beispiel 6 bekannten Druciiarbeherläutert.

Beispiel 2 wurde wiederholt unter Benutzung des Es "wurden zwei Druckfarben hergestellt,

gleichen^^ Ver|ahrens undi der gleichen Stoffe, Verhalt- 65

pisse und Bedingungen rnit der^ Ausnahme, daß ap L Druckfarbe gernäß der britischen Patentschrift

Stelle des funiarsauren Kpiöp'hpniu'ms ein Reaktipns^ ' 741 751," bei äer das' Bindemitter folgende Zu-

prpdukt verwendet wurde aus der Reaktion von Tri- sammehsetzung hat:

42 Gewichtsteile fumarsaures JColophonium mit der Säurezahl 284, 8 Gewichtsteile Dipropylenglykol, 34 Gewichtsteile . Äthylenglykol und 32 Gewichtsteile einer 50%igen Harnstoff lösung.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß Beispiel 3 hergestellte Druckfarbe.

Mit den obengenannten Vergleichssubstanzen I und Il wurden folgende Ergebnisse erhalten: ■

Wasser-Toleranz des Bindemittels allein: 1:6%, II: 185%; Wasser-Toleranz der Druckfarbe: I: 6%, II: 70%; Trocknungszeit auf Papierstoff: I: 5 Minuten, II: 5 Minuten (75°C 33% rel. Luftfeuchtigkeit); Ein-

trocknen auf der Druckpresse: I: bei 53% rel. Feuchtigkeit, II: trocknet nicht bei Luftfeuchtigkeit bis über 90%.

Die Versuchsergebnisse zeigen, daß wohl hinsichtlich der Trocknungszeit auf dem Papier die Druckfarben I und II vergleichbar sind, nicht aber hinsichtlich ihrer Wasser-Toleranz und hinsichtlich der Abwaschmöglichkeit von der Druckpresse nach dem Druckverfahren. Die erfindungsgemäße Druckfarbe, die selbst bei

ίο höchsten Luftfeuchtigkeitsgraden auf der Druckpresse nicht eintrocknet, ist sehr viel leichter abzuwaschen, als die nach der britischen Patentschrift 741 751 hergestellte Druckfarbe.

409 622/229

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Druckfarbe, bei dem ein wasserunlösliches, saures Harz mit einer Säurezahl von mindestens 100 in Äthylenglykol unter Erwärmen gelöst wird, dadurch gekennzeichnet, daß der wasserfreien Lösung auf ein Teil sauren Harzes 0,1 bis 1,5 Teile, insbesondere 0,25 bis 0,75 Teile Harnstoff zugesetzt werden und dieses Gemisch auf eine Temperatur von 80 bis 160° C erwärmt wird, bis die Säurezahl um 10 bis 50% vermindert ist, worauf das Pigment im Gemisch dispergiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch so lange erwärmt wird, bis die Säurezahl· um 20 bis 30% vermindert ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung ein Netzmittel zugesetzt wird, das die Oberflächenspannung des Äthylenglykols auf 25 bis 35 dyn/cm, gemessen bei 25° C, herabsetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung ein Lösungsvermittler aus der Gruppe der wasserlöslichen Glykole mit 3 bis 8 C-Atomen, der wasserlöslichen Polyglykole oder der wasseriöslichen Monoalkyläther der Glykole oder Polyglykole zugesetzt wird.