DE1240036B

DE1240036B - Stabile hochkonzentrierte Loesungen von basischen Farbstoffen

Info

Publication number: DE1240036B
Application number: DEB66580A
Authority: DE
Inventors: Helmut Finkenauer; Dr Karl Kohl; Dr Eberhard Luecke; Dr Walter Seibert
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1962-03-29
Filing date: 1962-03-29
Publication date: 1967-05-11
Also published as: DE1266719C2; CH459951A; NO120224B; BE630378A; NL294522A; US3346322A; GB981547A; NL290757A; NL134483C; AT256023B; BE629823A; DE1266719B; NL134678C

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int.-CL:

C 09 b

Deutsche'KL: 8 m-13

Nummer: 1 240 036

Aktenzeichen: B 66580IV c/8 m

Anmeldetag: 29. März 1962

Auslegetag: 11. Mai 1967

Basische Farbstoffe der Di- und Triarylmethanreihe sowie basische Azo- und Azomethin- oder Methinfarbstoffe werden in der Papier-, Textil- und Lederindustrie in großen Mengen in Form wäßriger Lösungen verwendet. Zur Herstellung dieser Lösungen benutzt man meist feingemahlene Farbstoffe. Diese Anwendungsform hat jedoch erhebliche Nachteile. So treten beispielsweise Löseschwierigkeiten auf, wenn die feingemahlenen trockenen Pulver infolge unsachgemäßer Lagerung durch Einwirkung von Feuchtigkeit oder Wärme zum Teil oder vollständig zu Knollen zusammengebacken sind. Auch ist das Abwiegen, Um- oder Einfüllen der gepulverten, wasserlöslichen, außerordentlich intensiv färbenden Farbstoffe mit einer unangenehmen Staubentwicklung verbunden. Beim Auflösen der Farbstoffe und beim Rühren der Lösungen tritt ferner oft starke Schaumbildung auf, die zum Überschäumen der Lösungen und damit zu Verunreinigungen und Verlusten führt.

Zur Vermeidung des Stäubens der feingemahlenen Farbstoffe und des Schäumens beim Herstellen der Lösungen hat man den Zusatz bestimmter Stoffe vorgeschlagen. Auch werden zahlreiche Netzmittel empfohlen, die ein schnelles und restloses Auflösen von Farbstoffpulvern begünstigen sollen. Doch handelt es sich bei all diesen Zusätzen immer nur um Hilfsstoffe, die die genannten Nachteile verringern, sie aber nicht gänzlich beseitigen.

Die Nachteile feingemahlener basischer Farbstoffe in der Anwendungstechnik lassen sich durch Verwendung hochkonzentrierter, vom Farbstoffhersteller gelieferter Stammlösungen vermeiden. Sehr hoch konzentrierte wäßrige Lösungen konnte man aber bisher noch nicht herstellen. Die im allgemeinen verwendeten Salze basischer Farbstoffe, das sind in vielen Fällen die Hydrochloride, lösen sich nämlich in Wasser oder anderen geeigneten Flüssigkeiten vor allem bei Raumtemperatur nur in verhältnismäßig geringen Konzentrationen. Die so erhaltenen Lösungen haben wegen des hohen Anteils an Lösungsmittel, der damit verbundenen hohen Transport- und Verpackungskosten und wegen der Gefahr des Einfrierens oder Eintrocknens keine praktische Bedeutung.

Es wurde nun gefunden, daß man stabile hochkonzentrierte, gegen mäßigen Frost gut beständige Lösungen erhält, die beispielsweise 20 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 50 bis 80 Gewichtsprozent, an basischen Farbstoffen enthalten, wenn man zur Herstellung dieser Lösungen die Salze von basischen Farbstoffen, insbesondere der Di- und Tri-Stabile hochkonzentrierte Lösungen von
basischen Farbstoffen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Helmut Finkenauer,

Dr. Walter Seibert, Ludwigshafen/Rhein;

Dr. Karl Kohl, Limburgerhof;

Dr. Eberhard Lücke, Ludwigshafen/Rhein

arylmethan-, Pyronin-, Rhodamin-, Acridin-, Safranin-, Oxazin-, Chinolinfarbstoff- und Thiazolfarbstoffreihe, ferner Salze von basischen Azo farbstoffen, Azomethin- und Polymethin- oder Azapolymethinfarbstoffen mit wasserlöslichen Carbonsäuren sowie wasserlösliche, bei gewöhnlicher Temperatur flüssige mehrwertige Alkohole oder deren Äther oder wasserlösliche Polyäther und gegebenenfalls Carbonsäuren als Lösungsmittel verwendet.

Die Bezeichnung basische Farbstoffe bezieht sich auf solche Farbstoffsalze, deren farbgebender Bestandteil ein Farbkation ist. Insbesondere kommen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Lösungen Di- und Triarylmethanfarbstoffe und Diazapolymethinfarbstoffe in Betracht, wovon die zuerst genannten bevorzugt sind.

Unter basischen Di- und Triarylmethanfarbstoffen werden z.B. sulfonsäuregruppenfreie, salzbildende Farbstoffe der Di- und Triarylmethanreihe verstanden. Beispielsweise seien die folgenden basischen Farbstoffe genannt, die in Form ihrer carbonsauren Salze zur Herstellung der erfindungsgemäßen Lösungen dienen:

	Colour Index (1956) Nr.	Chrysoidin B Vesuvin BA	Colour Index (1956) Nr.
Methylviolett Kristallviolett	42 535 42 555	Safranin T	11270 21000
Viktoriablau B	44 045	Thioflavin	50 240
Viktoriablau R	44 040	Rhodamin B	49 005
Äthylviolett	42 600		45 170
		709 579/410

Wasserlösliche Carbonsäuren sind z. B. Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren, vorzugsweise mit mehr als 2 C-Atomen, insbesondere aliphatische Mono- und Dicarbonsäuren. Man verwendet vorzugsweise niedermolekulare flüssige Carbonsäuren, doch kann man auch feste Carbonsäuren zur Salzbildung verwenden, sofern sie wasserlöslich 'sind. Ebenso sind wasserlösliche Oxycarbonsäuren geeignet. Beispielsweise seien Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Maleinsäure und Milchsäure als wasserlösliche Carbonsäuren genannt.

Als wasserlösliche, bei gewöhnlicher Temperatur flüssige mehrwertige Alkohole und deren Äther kommen vorzugsweise zwei- und dreiwertige Alkohole und deren niedermolekulare Äther in Betracht, beispielsweise Äthylenglykol, Diäthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylenglykolmonobutyläther, Triäthylenglykolmonobutyläther, Triäthylenglykol und Dipropylenglykol.

Wasserlösliche Polyäther sind die Polymerisationsprodukte von Alkylenoxyden, deren Endgruppen veräthert oder verestert sein können, wie Polyäthylenkondensationsprodukte mit Molgewichten von z. B. 191 oder 281.

Zur Herstellung der Lösungen geht man z. B. so vor, daß man die Salze der basischen Farbstoffe mit wasserlöslichen Carbonsäuren in den genannten wasserlöslichen Lösungsmitteln bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur löst. Vorteilhaft löst man jedoch die gegebenenfalls noch wasserfeuchte Carbinolbase z. B. von Di- oder basischen Triarylmethanfarbstoffen in einem Gemisch aus einer wasserlöslichen Carbonsäure, die man in stöchiometrischer Menge oder mehrfachem, z. B. l,5fachem Überschuß verwendet, und einem Lösungsmittel der genannten Art. Man kann auch die Farbbase zuerst mit der Carbonsäure verrühren und dann das Lösungsmittel zugeben.

Gewünschtenfalls setzt man den so erhaltenen Lösungen noch geringe Mengen, z. B. 0,1 bis 3%, eines Schaumverhütungsmittels zu.

Bei der Herstellung der Lösungen geht man von reinen oder bereits nuancierten Farbstoffen aus, oder aber man mischt nach Herstellung der Lösungen diese untereinander oder nuanciert sie.

Die erfindungsgemäßen Lösungen enthalten die Farbstoffe in sehr hohen Konzentrationen, z. B. zu 20 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 50 bis 80 Gewichtsprozent, und haben trotz ihres hohen Farbstoffanteils den Charakter echter Lösungen. Obgleich die erfindungsgemäßen Lösungen übersättigt sind, bleiben sie auch bei Temperaturen weit unterhalb des Gefrierpunktes flüssig, und die gelösten Farbstoffe kristallisieren nicht aus. Auch tritt bei langem Stehen in der Lösung kein Konzentrationsgefälle auf.

Die erfindungsgemälien Lösungen sind in jedem Verhältnis mit Wasser oder, !alls erwünscht, auch mit geeigneten organischen Lösungsmitteln mischbar. Die mit Wasser verdünnten Lösungen reagieren schwächer sauer als wäßrige Lösungen gleichen Gehalts an den üblicherweise verwendeten Hydrochloriden der basischen Farbstoffe. Die Beschaffenheit der in der beanspruchten Weise erhältlichen hochkonzentrierten Lösungen gestattet eine exakte volumetrische Dosierung der Farbstoffe.

Außer zur Herstellung von Färbelösungen für Papier- oder Textilfasern eignen sich die hochkonzentrierten Farbstofflösungen auch noch für andere Zwecke, z. B. zur Herstellung von nicht eintrocknenden Tinten für selbstregistrierende Anzeigeinstrumente. Es ist zu diesem Zweck nur erforderlich, die Stammlösung durch Zusatz von z. B. Äthylenglykol auf die gewünschte Endfarbstärke zu verdünnen. Dieses Verfahren zur Herstellung von Tinten ist wesentlich einfacher als das in der britischen Patentschrift 865 965 beschriebene. Außerdem ist auf diese

ίο Weise praktisch jeder gewünschte Farbton der Tinten einstellbar, während die Schwerlöslichkeit der meisten Farbsalze mit anorganischen Säuren in Äthylenglykol dies nicht erlaubt.

Weiter können die Lösungen zur Herstellung von Drucktinten für Stempelkissen und für Schreibmaschinenfarbbänder verwendet werden.

Aus den deutschen Patentschriften 95 828 und 101 273 sind Lösungen von basischen Farbstoffen in Milchsäure bzw. Milchsäureester bekannt; die Farbstoffe liegen dabei jedoch nicht als carbonsaure Salze vor, und außerdem sind die Lösungen nicht als hochkonzentriert zu bezeichnen. Die Angaben der Literaturstelle »L. Diserens, Die neuesten Fortschritte in der Anwendung der Farbstoffe (1949), Bd. II, S. 132 bis 134« beziehen sich ganz allgemein auf Lösungsmittel für basische Farbstoffe in ihrer handelsüblichen Form, d. h. solche, die als Salze anorganischer Säuren vorliegen. Es ist daraus nicht zu entnehmen, daß man aus carbonsauren Salzen

3c basischer Farbstoffe und den erfindungsgemäß zu verwendenden Lösungsmitteln hochkonzentrierte, kristallisationsstabile Lösungen enthalten kann.

Aus der Zeitschrift für angewandte Chemie, 1898, S. 482 bis 488 und 501 bis 505, ist bekannt, daß man carbonsaure Salze von basischen Farbstoffen herstellen kann. Es ist jedoch nicht angegeben, daß man aus solchen Salzen und bestimmten Lösungsmitteln stabile, hochkonzentrierte Lösungen gewinnen kann. Aus den folgenden Beispielen, in denen Teile jeweils Gewichtsteile bedeuten, ist die Herstellung der erwähnten Farbstofflösungen ersichtlich. Die Angabe C. I. Nr. bezieht sich auf Colour Index, 2nd Edition, Bd. 3.

Beispiel 1

Einem Gemisch aus 60 Teilen Eisessig und 20 Teilen Diäthylenglykolmonobutyläther setzt man unter Rühren 100 Teile der Carbinolbase von Methylviolett (C. I. Nr. 42 535) zu und erwärmt das Gemisch etwa V₂ bis 1 Stunde bei 50 bis 70⁰C. Es entsteht dabei eine viskose, auch in der Kälte (z. B. — 13°C) gießbare Lösung von essigsaurem Salz des Methylvioletts, von der 125 Teile die gleiche Nuance und Farbstärke haben wie 100 Teile des üblicherweise in fester Form verwendeten salzsauren Salzes (C. I. Nr. 42 535) Methylviolett.

Beispiel 2

200 Teile Carbinolbase von Methylviolett (C. I. Nr. 42 535) werden unter" Rühren in ein Gemisch aus 120 Teilen Ameisensäure und 40 Teilen Monobutyläther des Diäthylenglykols eingetragen. Es bildet sich dabei eine hochkonzentrierte Lösung des Methylviolettformiats, die auch bei —5°C noch niedrigviskos bleibt. 125 Teile haben die gleiche Farbstärke wie 100 Teile festes Methylvioletthydrochlorid.

B e i s ρ i e 1 3

Man trägt in ein Gemisch aus 120 Teilen Propionsäure und 40 Teilen Diäthylenglykolmonobutyläther 200 Teile Methylviolettbase (C. I. Nr. 42 535) bei 70⁰C ein und erhält eine beständige hochkonzentrierte Lösung des Methylviolettpropionats, von der 125 Teile die gleiche Farbstärke haben wie 100 Teile des üblichen festen Methylvioletthydrochlorids.

Beispiel 4

200 Teile Methylviolettbase (C. I. Nr. "42 535) werden bei etwa 50⁰C in ein Gemisch aus 104 Teilen Diäthylenglykolmonobutyläther und 76 Teilen Maleinsäure eingerührt und 2 bis 3 Stunden auf 7O⁰C erwärmt. Es entsteht eine hochkonzentrierte, beständige Lösung des Farbstoffmaleinats, von der 140 Teile die Farbstärke von 100 Teilen Methylviolett aufweisen.

Beispiel 5

400 Teile frisch gefällte Methylviolettbase, in ein Gemisch aus 80 Teilen Eisessig und 80 Teilen Triäthylenglykolmonopropyläther eingetragen und 1 Stunde bei 70⁰C gerührt, bilden eine Flüssigkeit, die auch bei tiefen Temperaturen nicht erstarrt und beim längeren Stehen sich nicht verändert. 145 Teile haben die gleiche Farbstärke wie 100 Teile Methylviolett in der handelsüblichen Form.

Beispiel 6

Man stellt aus einer wäßrigen Lösung von 200 Teilen Viktoriablau R (C. I. Nr. 44 040) in bekannter Weise mit Hilfe von verdünnter Natronlauge die Farbbase her.

Die abfiltrierte feuchte Farbbase wird mit 87,5 Teilen Eisessig 2 bis 3 Stunden bei etwa 60⁰C gerührt. Dann destilliert man bei normalem oder vermindertem Luftdruck 250 Teile Wasser ab. Der Destillationsrückstand wird mit 75 Teilen Dipropylenglykol versetzt. Gegebenenfalls fügt man außerdem geringe Mengen (0,2 bis 2%) eines Schaumverhütungsmittels zu.

Man erhält 450 Teile eines noch bei —4°C frei fließenden, keine ungelösten Bestandteile enthaltenden und mit Wasser vollkommen mischbaren Produktes, dessen Farbstoffgehalt dem von 200 Teilen Viktoriablau R entspricht. Die Löslichkeit von Viktoriablau R in Wasser bei Raumtemperatur beträgt weniger als 0,01%.

Beispiel 7

1614 Teile feuchte Viktoriablaubase B (C. I. Nr. 44 045) werden mit 125 Teilen Eisessig 4 Stunden bei 80° C gerührt. Darm destilliert man 920 Teile Wasser ab und versetzt den Rückstand mit 155 Teilen Dipropylenglykol. Man erhält 970 Teile einer dünnflüssigen Farbstofflösung, die den gleichen Farbstoffgehalt hat wie 510 Teile einer hochkonzentrierten Pulvermarke des Handels.

Beispiel 8

Man stellt in bekannter Weise aus einem Gemisch von 250 Teilen Äthylviolett (CI. Nr. 42 600) und 65 Teilen Kristallviolett (C. I. Nr. 42 555) die Farbbase dar und versetzt dann den feuchten Preßkuchen mit 150 Teilen Dipropylenglykol und 84 Teilen Eisessig bei 50 bis 12O⁰C. Man erhält 569 Teile einer dünnflüssigen, bis —14°C flüssigen Farbstofflösung, die den gleichen Farbstoffgehalt wie 325 Teile einer hochkonzentrierten Pulvermarke des Handels hat.

Beispiel 9

Die wäßrige Lösung von 100 Teilen Safranin T ίο (C. I. Nr. 50 240) wird bei 75 bis 80°C mit 300 Teilen 10%iger Natronlauge versetzt. Die ausgefallene Farbbase wird nach dem Erkalten scharf abgesaugt und dann unter Erwärmen mit einem Gemisch aus 55 Teilen Propionsäure, 40 Teilen Eisessig und 60 Teilen Äthylenglykol umgesetzt.

Man erhält 255 Teile einer konzentrierten roten Farbstofflösung, deren Farbstärke der des Ausgangsmaterials entspricht.

Beispiel 10

Die wäßrige Lösung von 100 Teilen Thioflavin

(C. I. Nr. 49 005) wird unter Rühren bei etwa 70⁰C mit 100 Teilen 10%iger Natronlauge versetzt. Der orangefarbene Niederschlag wird abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen.

Die feuchte Farbbase wird mit 50 Teilen Dipropylenglykol und 40 Teilen Eisessig unter Erwärmen umgesetzt.

Man erhält 255 Teile einer konzentrierten Farbstofflösung, deren Farbstärke der von 91 Teilen Ausgangsmaterial entspricht.

B e i sp i e 1 11

100 Teile trockene Auraminbase (C I. Nr. 41000 B) werden bei Raumtemperatur mit einem Gemisch von 60 Teilen Dipropylenglykol, 20 Teilen Methylglykol und 80 Teilen Eisessig versetzt. Durch Rühren geht die Farbbase mit. gelber Farbe in Lösung.

Man erhält 260 Teile einer stabilen Auraminlösung, deren Farbstärke auch bei längerem Stehen nicht merklich nachläßt. 142 Teile der Lösung haben die gleiche Farbstärke wie 100 Teile von handelsüblichem Auramin O.

Beispiel 12

520 Teile einer etwa 80%igen Paste von frisch gefällter Farbbase des basischen Azofarbstoffe Vesuvin (C. I. Nr. 21 000) werden in einem Gemisch von 180 Teilen Eisessig und 100 Teilen des Monobutyläthers von Diäthylenglykol bei Temperaturen unterhalb 5O⁰C gelöst.

Man erhält eine hochkonzentrierte, beständige Lösung des basischen Azofarbstoffe mit einem Farbstoffgehalt von etwa 67%.

Beispiel 13

Die noch feuchte wäßrige Paste (etwa 90% Trockengehalt) der durch Ausfällen aus der wäßrigen Lösung von 603 Teilen Chrysoidin B (CI. Nr. 11 270) mit Ammoniaklösung erhältlichen Farbbase löst man in einem auf etwa 40 bis 50⁰C erwärmten Gemisch aus 400 Teilen des Monobutyläthers von Diäthylenglykol und 300 Teilen 80%iger Milchsäure.

Die bei Raumtemperatur dünnflüssige, sehr beständige Lösung enthält etwa 45% des basischen Azofarbstoffs.

Beispiel 14

In einem Gemisch aus 660 Teilen Eisessig und 340 Teilen Diäthylenglykol löst man bei Raum

temperatur langsam unter Rühren die Farbbase, die durch alkalische Fällung des aus der deutschen Patentschrift 1 038 522, S. 2, bekannten Farbstoffs der Formel

CH = C

CH₃SO₄Q

aus einer Lösung von 200 Teilen dieses Farbstoffs in 40 000 Teilen Wasser erhältlich ist.

Die entstandene Lösung ist sehr beständig und kann für das Färben von Polyacrylnitrilfasern verwendet werden.

Claims

Patentansprüche:

20
2. Lösungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Salzen basischer Di- oder Triarylmethanfarbstoffe.
3. Lösungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Salzen von Azapolymethinfarbstoffen.

1. Stabile hochkonzentrierte Lösungen von In Betracht gezogene Druckschriften:

basischen Farbstoffen, enthaltend Salze ba- Deutsche Patentschriften Nr. 95 828, 101 273;

sischer Farbstoffe mit wasserlöslichen Carbon- L. Diserens, »Die neuesten Fortschritte in der säuren sowie wasserlösliche, bei gewöhnlicher 25 Anwendung der Farbstoffe« (1949), Bd. II, S. 132

Temperatur flüssige mehrwertige Alkohole oder bis 134;

deren Äther oder wasserlösliche Polyäther und Zeitschrift für angewandte Chemie, 1898, S. 482

gegebenenfalls wasserlösliche Carbonsäuren. bis 488 und 501 bis 505.

709 579/410 5. 67