CH683774A5 - Verfahren zur Herstellung von quaternierten Azofarbstoffen. - Google Patents

Description

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CH 683 774 A5

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von quaternierten Azofarbstof-fen, deren Diazokomponente sich von einem fünfgliedrigen stickstoffhaltigen aromatischen Aminohete-rocyclus ableitet und deren Kuppiungskomponente aus der Anilinreihe stammt, durch Umsetzung der entsprechenden neutralen Farbbasen mit einem Alkylierungsmittel in einem inerten Verdünnungsmittel.

Die Herstellung von basischen Farbstoffen ist an sich bekannt und erfolgt üblicherweise durch Umsetzung eines neutralen, quaternierbaren Chromophors, der sogenannten Farbbase, mit einem Alkylierungsmittel.

Als Verdünnungsmittel dienen dabei in der Regel N,N-Dimethyiformamid, Toluol, Chloroform oder 1,1,1-Trichlorethan.

Diese Verdünnungsmittel weisen aber den Nachteil auf, dass sie nur begrenzt biologisch abbaubar sind. Ausserdem kommen sie nicht als Medium für die quaternierten Azofarbstoffe in Betracht oder sie sind arbeitsplatzhygienisch ungeeignet.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein neues Verfahren zur Herstellung von quaternierten Azofarbstoffen durch Umsetzung der entsprechenden neutralen, quaternierbaren Farbbasen mit einem Alkylierungsmittel bereitzustellen, bei dem ein Verdünnungsmittel zur Anwendung gelangen sollte, das einerseits gut biologisch abbaubar und andererseits gut als Medium für den resultierenden quaternierten Farbstoff geeignet sein sollte.

Es wurde nun gefunden, dass die Herstellung von quaternierten Azofarbstoffen der Formel I

© Q ( T\

L Het N= N — K ArT u' '

in der

An© das Äquivalent eines Anions,

L Ci-C4-Alkyl,

Het einen fünfgliedrigen aromatischen Heterocyclus, der benzoanelliert sein kann und mindestens ein Stickstoffatom und 1 oder 2 weitere Heteroatome, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, aufweist und bei dem der Rest L an ein Stickstoffatom geknüpft ist, und K den Rest einer Kupplungskomponente aus der Anilinreihe bedeuten, durch Umsetzung der neutralen Farbbase der Formel II

Het - N = N - K (II),

in der Het und K jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, mit einem Alkylierungsmittel der Formel III

L-X (III),

in der L die obengenannte Bedeutung besitzt und X eine Abgangsgruppe bedeutet, in einem inerten Verdünnungsmittel vorteilhaft gelingt, wenn man als inertes Verdünnungsmittel 7-Butyrolacton verwendet.

Geeignete Diazokomponenten Het-NH2 von denen sich der Rest Het in Formel II ableitet, sind z.B. die Grundkörper Aminopyrazol, Aminoimidazol, Aminooxazol, Aminoisoxazol, Aminothiazol, Aminoiso-thiazol, Amino-1,2,4-triazol, Amino-1,2,4-oxdiazol, Amino-1,3,4-oxdiazol, Amino-1,2,4-thiadiazol, Amino-1,3,4-thiadiazol oder deren benzoanellierten Derivate, wie Aminoindazol, Aminobenzimidazol, Aminoben-zoxazol, Aminobenzisoxazol, Aminobenzthiazol oder Aminobenzisothiazol.

Sofern dies vom Substitutionsmuster her möglich ist, können die genannten Aminoheterocyclen weitere Substituenten, z.B. Ci-C4-Alkyl, Phenyl, Ci-CWMkoxy, Halogen, dabei insbesondere Chlor oder Brom, oder C-HIU-Mono- oder Dialkylamino aufweisen.

Hervorzuheben sind Heterocyclen aus der Aminoisothiazol-, Aminoindazol- oder Aminobenzthiazolrei-he.

Insbesondere zu nennen sind z.B. 5-Amino-3-methyl-4-chlorisothiazol, 5-Amino-3-methyl-5-bromiso-thiazol, 3-Aminoindazol, 3-Amino-1-methylindazol, 2-Aminobenzthiazol oder 2-Amino-6-methoxybenzthia-zol.

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Der Rest K der Kupplungskomponente leitet sich z.B. von Anilinen KH der Formel IV

N

/

f

\

(IV)

ab, in der

Ri und R2 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Ci-Cs-Alkyl, das durch ein oder zwei Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann und gegebenenfalls durch Ci-C8-AIkoxycarbonyl, Cyano, Hydroxy, Ci-C4-Alkanoyloxy, Benzoyloxy oder Phenoxy substituiert ist, C3-C5-Alkenyl, C5-C7-Cycloalkyl oder Phenyl, das durch Chlor, Methyl, Methoxy, Dimethylamino oder Acetylamino ein- oder zweifach substituiert sein kann,

R3 Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Chlor, Ci-C4-Alkanoyiamino, Ureido, Ci-C4-Mono- oder Dialkylureido oder Ci-C4-Alkylsulfonylamino und

R4 Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy oder Chlor bedeuten.

Als Reste R1 und R2 kommen beispielsweise Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Iso-butyl, sec-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert-Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Allyl, Me-thallyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Benzyl, 1- oder 2-Phenylethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Cyan-oethyl, 2- oder 3-Hydroxypropyl, 2- oder 3-Cyanopropyl, 1-Methyl-2-hydroxyethyl, 2-Hydroxybutyl, 1-Ethyl-2-hydroxyethyi, 4-Hydroxybutyl, 2-Acetoxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Acetoxybutyl, 4-Acetoxybu-tyl, 2-Propionyloxybutyl, 2-Benzoyioxyethyl, 3-Acetoxypropyl, 2-(4-Methylbenzoyloxy)ethyl, 2-(3-Methyl-benzoyloxy)ethyl, 2- oder 3-Benzoyloxypropyl, 2- oder 4-Benzoyloxybutyl, Methoxycarbonylmethyi, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-Methoxycarbonylethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Propoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylethyl, 2-sec-Butoxycarbonylethyl, 2-(2-Ethylhexyloxycarbonyl)ethyi, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyi, 2-Butoxyethyl, 2-Phe-noxyethyl, 2-(4-Acetoxybutoxy)ethyl, 2-Methoxypropyl, 2-Ethoxypropyl, 2-Propoxypropyl, 1-MethyI-2-me-thoxyethyi, 3-Methoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 3-Butoxypropyl, 6-Phenoxy-4-oxahexyl, 2-Ethoxy-4-oxa-hexyl, 3-Benzyloxypropyi, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxy-phenyi, 2-Ethoxyphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 4-Dimethylaminophenyl oder 4-Acetylaminophenyl in Betracht.

Reste R3 und R4 sind beispielsweise Wasserstoff, Chlor, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Iso-butyl, sec-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy oder sec-Butoxy.

Reste R3 sind weiterhin z.B. Acetylamino, Propionylamino, Butyrylamino, Isobutyrylamino, Benzoyl-amino, Methylureido, Butylureido, N,N-Dimethylureido, Methylsulfonylamino, Ethylsulfonylamino, Propyl-sulfonylamino oder Butylsulfonylamino.

Reste L sind z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl oder sec-Butyl.

Geeignete Abgangsgruppen X sind z.B. Halogenid, wie Chlorid, Bromid oder lodid, Methosulfat, Etho-sulfat, Methansulfonat, Benzolsulfonat oder o- oder p-Toluolsulfonat.

Geeignete Anionen An© sind z.B. die oben unter X genannten Anionen oder auch Acetat, Sulfat oder Hydrogensulfat.

Die Verwendung von Dimethylsulfat oder Diethylsulfat als Alkylierungsmittel ist bevorzugt, wobei Di-methylsulfat besonders hervorzuheben ist.

Besonders hervorzuheben ist eine Verfahrensweise bei der als quaternierbare Farbstoffe solche der Formel IIa zur Anwendung kommen, worin

Het Isothiazolyl, Indazolyl oder Benzthiazolyl, wobei diese Reste durch Ci-C4-Alkoxy oder Halogen substituiert sein können, und

R1 und R2 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils Ci-Ce-Alkyl, das gegebenenfalls durch Hydroxy oder Cyano substituiert ist, bedeuten.

(IIa)

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Insbesondere zu nennen sind dabei solche Farbstoffe der Formel IIa, in der Het einen Rest der Formel

Ll Hai vr~j£' -

l2

bedeutet, worin L1 für Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl, L2 für Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl, L3 für Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl oder Ci-C4-Aikoxy und Hai für Chlor oder Brom stehen.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird zweckmässig so durchgeführt, dass man in einer Rührapparatur das Verdünnungsmittel y-Butyrolacton vorlegt, anschliessend bei einer Temperatur von 75 bis 100°C die neutrale Farbbase der obengenannten Formel II zugibt und schliesslich bei einer Temperatur von 80 bis 90°C unter Rühren mit der Zuführung des Alkylierungsmittels der Formel III beginnt, was im allgemeinen 0,5 bis 1,5 Stunden in Anspruch nimmt. Daran anschliessend erfolgt bei einer Temperatur von 80 bis 90°C eine Nachrührphase, die in der Regel 3 bis 7 Stunden in Anspruch nimmt.

Das Molverhältnis von Alkylierungsmittel III zu Farbbase II beträgt im allgemeinen 1:2,5, vorzugsweise 1:1,9.

Je Gewichtsteil Farbbase II wendet man in der Regel 0,3 bis 0,9 Gewichtsteile 7-Butyrolacton an.

Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 40 bis 60°C mit 50 bis 100 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, versetzt und unter Rühren 0,5 bis 1 Stunde auf eine Temperatur von 50 bis 100°C erwärmt. Dieser Schritt dient dazu, überschüssiges Alkylierungsmittel zu zerstören.

Die resultierende Lösung des quaternierten Farbstoffs I in 7-Butyrolacton ist bereits gebrauchsfertig. Zur Einstellung von speziellen Farbstärkewerten kann sie jedoch durch Zugabe, beispielsweise von Wasser oder Essigsäure, weiter verdünnt werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren liefert die Zielprodukte in hoher Ausbeute und hoher Reinheit. Das im Verfahren zur Anwendung kommende Verdünnungsmittel ist leicht biologisch abbaubar und hat weiterhin den Vorteil, dass es gut als Medium für die quaternierten Farbstoffe geeignet ist, d.h. die beim erfindungsgemässen Verfahren anfallenden Reaktionslösungen sind direkt gebrauchsfertig. Es muss kein Austausch des Verdünnungsmittels erfolgen.

Die quaternierten Farbstoffe der Formel I sind wertvolle Farbstoffe für das Färben von Polyamidoder Polyacrylnitrilgewebe.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Man erhitzte 147 g 7-Butyrolacton auf eine Temperatur von 85 bis 90°C und gab während der Aufheizphase 335 g (1 mol) des Farbstoffs der Formel l3

oder

Xjtì

(Hai: 60 Gew.-% Br und 40 Gew.-% CI) zu. Anschliessend tropfte man bei einer Temperatur von 85 bis 90°C im Verlauf von einer Stunde 238 g (1,88 mol) Dimethylsulfat zu und rührte dann 5 Stunden bei der genannten Temperatur nach.

Das Reaktionsgemisch kühlte man dann auf 50°C ab, versetzte es mit 500 ml Wasser und rührte 45 Minuten bei 70°C nach, um überschüssiges Dimethylsulfat zu zerstören. Danach wurden 35 g Aktivkohle zugegeben und filtriert.

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Die resultierende Lösung des Farbstoffs der Formel

Hai ch3so?

n(c2h5)2

(Hai: 60 Gew.-% Br und 40 Gew.-% CI) ist gebrauchsfertig. Zur Einstellung eines speziellen Farbstärkewerts wurde mit 317 g Essigsäure und 387 g Wasser verdünnt. Die entstandene Lösung färbt Po-lyacrylnitrilgewebe in blauem Farbton.

In analoger Weise werden die Farbstoffe erhalten.

Bsp. Nr.

n r

• N

Farbstoff

N= N— !

CH3

n(c2h5)2 ch3 sof

Farbton auf

Polyacryl-

nitril-

gewebe violett

CH3

3 CH3

ch3

h—iN0

ch3sof

.c4h9

N

c2h4-cn blau

Claims (2)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von quaternierten Azofarbstoffen der Formel I

L fret— N — N — K An0 {I) '

in der

An© das Äquivalent eines Anions,

L Cr-C4-Alkyl,

Het einen fünfgliedrigen aromatischen Heterocyclus, der benzoanelliert sein kann und mindestens ein Stickstoffatom und 1 oder 2 weitere Heteroatome, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, aufweist und bei dem der Rest L an ein Stickstoffatom geknüpft ist, und

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K den Rest einer Kupplungskomponente aus der Anilinreihe bedeuten, durch Umsetzung der neutralen Farbbase der Formel II

Het - N = N - K (II),

in der Het und K jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, mit einem Alkylierungsmittel der Formel III

L-X (III),

in der L die obengenannte Bedeutung besitzt und X eine Abgangsgruppe bedeutet, in einem inerten Verdünnungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass man als inertes Verdünnungsmittel 7-Butyrolacton verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Dimethylsulfat oder Diethylsulfat als Alkylierungsmittel verwendet.

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