DE1669083C3 - Farbstoffzubereitungen für Schreibund Druckzwecke - Google Patents

Description

F.s winde gefunden, daß Rhodanide \on basischen Amiuoti iary Imethaufarbsioi fen. vorzugsweise in Form ihrer Lösungen in niedermolekularen Alkoholen. (Üykolcii o.!er Ghkoläihcrn deren Gemischen untere;·).mder oder mit Wasser, ausgezeiihnet für die /ubereilung von Druckfarben. Kugelschreiberpaste!!. Signier:inten, Stempelfarben, Verviei fälligungsfarben (I Jektographenfarbeii) oder allgemein für solche /wecke geeignet sind, bei denen eine gute Löslichkeit der Farbstoffe m ilen orgarischen Lösungsmitteln Voraussetzung ist. die FaibstoffzubereiUiiiüeii jedoch wasseieclite Drucke oder Beschrifiiitmen ergehen sollen.

I nter basischen Amliioiriaiylniethanfarbstolfen werden im vorliegenden Fall vorzugsweise solche Triarv Imethainerbindunnen verstanden, bei denen fntv.eder zwei oiler alle drei Aiylrcste durch Amino- |ii iijipcM substituiert sind. Die Farbstoffe können zusätzlich noch weitere Substituenten. wie Haloneniiloi'K- oder niedermolekulare Alkvlreste. beispielsweise Mcth\ !gruppen, enthalten

Im einzelnen seien z. B. die folgenden durch ihre Colour Index Nummer charakterisierten Faihstofte genannt:

.F'uchsinfarbM ille C. I. 42 500, 42 510 oder •12 5 20. Kristallviolettlarbstolle C. I. 42 535 und 42 55?. Meiln !violett C. I. 42 535. Äthylviolett C. I. 42C-I)Ii. Vikioriahlaufarbstotfe C. I. 42 563. 42 V)5. ■i4i4(l und 44 045, Malachitgrün C. I. 42 000. Briil.mtiiiin bzw. Diamaiitgriin C. I. 42 040 oder Rho- «I-.ili lblaiifaibsioffe C. Γ 42 025 und 42 140.

Die Farbsioffrhodanide lassen sidi nach verschiedenen Methoden gewinnen. Beispielsweise kann man Carbinolbasen von Aminoti laiylmetliaiifarbstoffen lnit Rhodanwasserstoffsäure umsetzen; zweckmäßiger ;st es jedoch, die Farbstoff!hodanide durch doppelte Umsetzung aus Aminotriarylmethanfaibstoft-'s.ii/cn und Rhodaniden herzustellen, wobei gegeberenfalK die bei der Synthese von Aminolriarylnic-Il 1 an farbstoffen anfallenden Farbstoffsalzlösungen direkt veiwendet werden können. Arbeitet man bei «liesLi- doppelten Umsetzung in wäßrigem Medium, »o fallen die Farbstoffrhodanidc in kristalliner oder «iliuer. allmählich durctiknstallisicrender Form an und können leicht isoliert, zerkleinert und gewünschieii!';dls :uich nachgetrocknet werden.

I ü: die doppelte Umsetzung geeignete Ammo-•i 1,H¹. Imetlianlarlisto'lsalze sind beispielsweise die ( iil,μ Λ . Sulfate. 1 Ivdnvensuliaie, Methosulfate, \, et.ite oder < Kaiale.

Al· Rhodanide kommen /. H. Alkalirhodanide. wie KiI₁UIiI- und Natiiii;m hodanid, oder Anini'Vii

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6.1 umrhodanide, wie Ammonium!hodanid oder Methykimmoniumrhodanid, in Betracht.

Die eriindungsgemäß für Farbstoffzubereitungen für Schreib- und Druckzwecke geeigneten Rhodansalze basischer Aminotnar>lmeth;:niarbstoffe weisen ueeenüber den handeKublichen Farbstoffsalze!! viesenthche N'orteile auf. Während die mit den bekannten 1 <!■ n-tolfsal/en, z. B. den larhstotfchloriden oder -indroiviisulfalen hergestellten Färbungen. Drucke. Signie:-.innen oder He^chriftuiigen sehr ·-niL' wasserecht sind, können mit den neuen Färb-: -Zubereitungen ausgezeichnet wasserechte Färbungen u. dgl. erhalten werden. Hs ist daher beispiclswcse bei der Iferslellunt· von Flexodruckfarben nicht mehr erforderlich, sogenannte Verlackiingsinitiel zuzusetzen, die bisher zur F.r/ielung einer ausreichenden Wasserechtheit nötii: waren. Solche Verhütungsmittel müssen sonst im allgemeinen in der 2- bis .Ifachen Menge. bezogen auf den l'arbstolt eingesetzt weiden und führen sehr leicht /u einer ungünstigen Beeinflussung, z. B. des Farbtons und der Laiicrstabiüiät der FarhsUiinösungeii, oiler auch zu schwerlöslichen Atis- -cheidunsisprodukien. Die Verwendung von Verlakkunsismitieln ist also nicht nur aus wirtschaftlichen, sondern auch aus aiivvendungsiechnischeii (iri'mden voll Nachteil.

Die eifiiidungs'jemäl.i /ur Herstellung neuer Farbsiolt/ubereitimgcii geeigneten Farbstoffrhodanide k,innen nun vorteilhaft insbesondere auch dort verwendet werden, ά.) der /usaiz von wasserunlöslichmacbeiuien Hilfsmitteln. v\ie X'erlackiüigsmitteln, nicht nidL'lich ist und wo man dennoch wasserecht'.· Färbungen oder Beschriftungen verlangt, wie z. B. bei Kugelschreiberpaste!-!. Signiertinteu. Stempelfarben u. dg!.

Fin weiterer entscheidender Vorteil der Verwendung der Farbsioffrhodanide besieht in ihier, im Vergleicii zu ilen üblichen l-ubstoffsal/en. wie Chloriden oder Sulfaten, wesentlich geringeren Korrosionswirkung auf Metalle, z. B. auf I iigeigefäfte und Dr uck maschinenteile.

Die Löslichkeit der I'arbsioffihodanide ist in den Lösungsmitteln, die für die in Betracht kommenden Anwendungsgebiete üblich sind, im allgemeinen sehr gut. (.bliche Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole, wie Äthylalkohol, oder Glykole, wie Athylenglvkol, Diäthylenghkol, oder Glykoläther, wie Athylenglykolmonomethvl-, äthyl- oder -butyläther, oder deren Gemische. Auch Gemische dieser Lösungsmittel mit Wasser, beispielsweise SO", niger wäßriger Äthylalkohol, sind geeignet. In manchen Fällen, wie bei den Rhodansalzen von Diamiuotnarylmelhanlarbstolfen. ist die Löslichkeit so hoch, daß man sogar hochkoiizentrieite stabile Losungen mit einem Farbstof!'gehalt von etwa 30 bis 50°Ό herstellen kann. Derartige hochkonzentrierte Lösungen können in einfacher Weise auch direkt erhalten werden, wenn man die doppelte Umsetzung der Farbstoffsalze mit den Aikalirhodaniden anstatt in wäßriger Lösung in dem gewünschten Lösungsmittel vornimmt unil die abgeschiedenen Alkalisalze davon abtrennt.

Die guten Löslidikeilseigenschaften der Farbstolfrhodanide führen in velen Fallen auch zu einer wesentlichen Verbesserung der I aceistabilität der damit hergestellten Druckfarben, Kuücisdireiberpasicn (Hler Slcmpi-Il'aiben.

Die gegenüber d'.-n handelsüblichen ^arbsal/i-n ■ mi basischen .-Smiin !1 iar\ lineilianfai bsoffen wirteil-

hatten Eigenschaften erlauben die Verwendung der I arbstotfrhodanide für alle die /wecke, bei denen eine gute Löslichkeit der Farhstultsalze in den nenannten Lösungsmitteln mit ausgezeichneter Wasserechliieit der hergestellten Drucke und Beschriftuiiüen j und möglichst geringer Korrosioiiswirkun;; verbunden sein soll.

In den folgenden Beispielen werden verschiedene Verwendungsmöglichkeiten für Aminoiriarvlmethanlarbstoff-Rhodanide enthaltende Farbstofl'zuberei- i„ Hingen angegeben, wobei die Verwendunüsmöelichkeilen jedoch nicht auf die beschriebenen beeren/t

Angaben über Teile und Pro/eine in den Beispielen beziehen sich auf das Gewicht. -.5

Beispiel 1

200 Teile in Form des !lydrouensulfats vorlieiienden Diamantgrüiis (C. I. 42 040) werden in 5000 Teilen Wasser gelost und nach Zugabe von 500 Teilen Lis und einer kalten LoMiim \on 5h Teilen kristallisiertem Nalriumacetat in 150 Teilen Wasser unter Ruhren allmählich mit einer i.ösuim von ?2 Teilen Ammoniumrhodanid in 3(10 Teilen Wa-scr veisetzt. Nach ungeiähr einstündigem Rühren wird die Temperatur auf 75 bis X5 C erhöht und doit solange gehalten, bis der zunächst schwarzgrüi; licläibte Niederschlag einen leuchtenden Bronzeton angenommen hat. Anschließend wird der Faibs;oft. /weckinäliigerwei-e nach dem Abkühlen der Losung, abgesaugt und mit wenig Wasser gewaschen. \}<:i getiocknelc und gegebenenfalls gemahlene Farbstift losi sich ausgezeichnet in \lkoholen oder Glykolen mil grüne.¹ Farbe. Die Ausbeute betrügt 173 Feile.

Line Lösung von (> Teilen des so erhaltenen Tarb- ^totfs ergibt zusammen mit einer Losuiiü son 20 'Teilen Schellack in ¹Ji) Teilen Äthylalkohol und Hl !eilen Atli>lengl\kolmonoälh\ lather eine grüne Flcxodruckfarbe. die sehr gut lageistabil ist und mil der man wesentlich wasserechtere Drucke als bei Verwendung von Diamantgiün (i (Colour Index 42 040) in Torrn des Hydrogensulfats erhält.

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Beispiel 2

Line 40 C warme Lösurm von 40 Teilen Neutuehsin (C. I. 42 520) in 1000 Teilen Wasser wird unter Rühren mit einer Lösung \o\\ 1 1 Teilen kaliumrhodanid in 100 Teilen Wasser versetzt. Man hält 5" das Umsetzungsgemisdi ungefähr eine Stunde bei 45 bis 50 C und IaBt es dann erkalten. Nach dem Isolieren, Trocknen und Mahlen des Farbsioftrhodanides erhält man ein Pulver, das sieh in SO" „igem wäl.5-riuem Alkohol oder in Glykolen im: roter Farbe löst.

C) Teile des so erhaltenen Farbstoffs weiden in einer llarzlösung aus 3X Teilen eines phenolmodifi-/ierien Cyclohexanonharze^ und 5h Teilen Diäthy lenglykol bei 'K) bis '.'5 C unter Ruinen gelost. Man erhält so eine Druckfarbe, die zu wesentlich wasserechicien Drucken führt, als eine unter Verwendung des handelsüblichen Farbstoffchlorids des Neufuchsins (C I. 42 520) hergestellte Dmckfailv. Die korinsionswirkung tier neuen Druckfarbe ist im Gegensalz zu der Druckt'.übe mit dem Laibstoffehloiid sehr genug.

An Stelle von NciifikVm können auch Fuchsin (C. I 42 510) oder huchsin Mauenta (C. 1. 42 510) umgesetzt und die resultierenden F'arbstoffrhodanide in Druckfarben übergeführt werden.

Beispiel 3

ID Teile des Rhodanids des Methylvioletts werden '.α einer Mischung aus 70 Teilen Athylenglykolmonoäthy lather unit 20 Teilen eines niedermolekularen, flüssigen Polyghkoläthers, erhalten aus 1 Mol Wasser und 9 Mol Athylcnoxid. bei SO bis 90 ' C gelöst. Die so hergestellte Stempelfarbe führt zu Abrücken •nit guter Wasserechtheit.

Zur Herstelluni; des Methvlviolettrhodanids werden 100 Teile Melhyhiolett (C. I. 42 535) in 2500 !eilen Wasser bei 75 C gelöst, unter lebhaftem Rühren mit einer Lösung von 19 Teilen Ammoniumrhodanid in 200 Teilen Wasser versetzt und anschließend 45 Minuten bei 75 bis SO C gehalten. Hierbei scheidet sich das l.'msetzungsprodukt als dickflüssiges Öl ab, das allmählich durdikristailisiert. Man s;üju! kalt ab, wäscht mit Wasser nach und trocknet bei 60 C unter vermindertem Druck. Nach dem Mahlen erhält man 9(1 Teile eines violetten, in Glykolen gut löslichen Farbsioffpulvers.

In entsprechender Weise können auch aus Krisiallviolett (C. L 42 555). Kristallviolelt (C I. 42 557) oder Athylviolett (C. I 42 600) die Rhodanide her-■vsteiii und in analoger Weise \ ei wendet werden.

Beispiel 4

2" Teile des Rhodanids des Malachatgrüns und M\ Teile eine> I Iarnstoff-Formaldehyd-Kondensatioiispmdukts weiden bei 95 C in 50 Teilen Diiitlnlenglykol gelöst. Man erhält so eine grüne Kugelschreiberpaste mit guten Schreib- und Lagereigenschafien.

Vc: w endet man an Stelle des Malachitgrünrhodaniils das im Beispiel 1. Absatz 1 beschriebene Diamanlgrüi'rhodanid. so resultiert in entsprechender Weise eine Kugelschreiberpaste mit einem wesentlich brillanteren gelbstichigen Grünton.

Zur Herstellung des Rhodanids löst man 300 Teile Malachitgrün (C. I. 42 000), das mit Hilfe von Oxalsäuie in Gegenwart von oxalsaurem Ammoniak isoliert wurde und das bezogen auf das Kation einen Tarbstoffgehalt von etwa 56 bis 58ⁿ/o aufweist, bei SO C inSOOO Teilen Wasser und tropft unter Rühren innerhalb von 20 Minuten eine Lösung von 40 !eilen Ammoniumrhodanid in 400 Teilen Wasser hinzu. Man erhall ein dickflüssiges Öl, das man abscheiden oder unter Rühren erkalten lassen kann. wobei es in eine feste kristalline Form übergeht. Das isolierte, getrocknete und gemahlene Produkt erhält man in einet Ausbeute von 196 Teilen.

Beispiel 5

40 Teile des im Beispiel 1, Absatz 1 beschriebenen Diamantgrünrhodanids werden in 60 Teilen Äthylalkohol gelöst. F.s entsteht eine hochkonzentrierte, lageistabile, praktisch nicht korrodierende und vorteilhaft als Stammlösung, 1. B. zur Herstellung einer Flevodruekfarbe, oder Signiertintc, verwenbare Farbstolflösung.

Fine ähnliche, hochkonzentrierte Stammlösung kann man auch erhalten, wenn man beispielsweise eine Suspension von 200 Teilen Diamantgrün G (C. I. 42 040) mit S5 'Teilen feinverteiltem Nalriunirhodanid oder 42 Teilen Kaliumrhodanid in 300 Teilen Äthylalkohol unter RiiekfiuUkühlung solange er-

»ärmt, bis der Farbstoff restlos in Lösung gegangen ist. und nach dem Erkalten vom ausgefallenen Natrium- oder Kaliumhydrogensulfat abliltriert.

Beispiel 6

20 Teile Viktoriareinblaurhocianid werden bei 90 C in 60 Teilen Diäthyler.ghkolmonoäthvläther gelöst. Zur heißen Lösung werden 40 Teile eines Hhthalsäurehexantriolestcrs hinzugefügt, dann wird die Mischung bei 95 C bis zur Auflösung des Harzes gerührt. Diese so erhaltene blaue Kugelschreiberpaste ergibt eine deutlich wasserechtere Schrift als mar. sie bei Vcrwendune des entsprechenden Farbstoffchiorids (C. I. 42 595) erhalt.

Zur Herstellung des Viktoriareinblaurhodanids wird eine Lösung von 40 '!'eilen Viktoriareinblau (C. I. 42 595) in "2500 Teilen Wasser unter Rühren hei 20 C mit einer Lösunc von 12 Teilen Amnioniumrhodanid in 20 Teilen Wasser \ersetzt, eine Stunde auf 50 bis 60 C erwärmt und erkalten lassen. Anschließend wird der kristalline Farbstoff abfiltriert-Nach dem Waschen mit Wasser. Trocknen und Mahlen erhalt man 39 Teile eines in Altnlcnglykol gut löslichen Farbstoffpulvers. In ähnlicher Weise können auch die Viktoriablau-Markcn C. I. 42 563. 4.10 10 otler 44 045 mit Rhodansalzen zu Farbsiuffrhodaniden umgesetzt und analog verwendet werden.

Beispiel 7

in Teile des nach Beispiel 1 erhaltener. Diamantgriinrhodamds oder des nach Beispiel 4 erhaltenen Malachitgriinrhiidanids und 36 Teile eines Plithalsäurehexantiiolesiers werden 90 C in 54 Teilen Diätlnlenghkol eelöst. Man erhält mit so hergestellten

ίο Farben Drucke, die besser wasserecht sind als die. die man bei Verwendung /. Ii. der entsprechenden Farbstoff In drogensiilfale erzielt.

Das Malachitgri'mrhodanid kann man auch durch Versetzen einer Lösung von 40 Teilen des MalachitgriinhydrogensulfatN (C. L 42 000) in 2000 Teilen Wasser mn einer Lösung von 8 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat und 9 Teilen Natriumrhodanid in 3()(l I eilen Wasser erhalten. Der ölige, nach einiger Zeit kristallin werdende Farbstoff wird abgetrennt und getrocknet. Lr löst sich leicht in Alkoholen. CiIykoien oder fii\ kolrithern.

Analog der in den Beispielen angegebenen Arbeitsweise können auch aus Rhodulinnlau 6 Ci (C. I. 42 025) oder 5 B (C. I. 42 140) die Farbstoffrhodanidc gewonnen und /ur Herstellung von Druckfarben \L-rw..-ndet werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung von Rhodaiiidcn basischer i arbstofte der A minoiriacrvimethanreihe. Vorzugsweise ir : i:!ii ihrer Lösungen in niedcriiiolckulv! er. .ii'kohoien, Gh kolcn. Glykolä'.heni. deren Gemischen untereinander oder iv.it V.av.er, zur Bereitung von Druckfarben, Kugclschreibcipasteii. Signiertinten, Stempelfalben und Verviei- ,» fäliiiunmsfarben.