DE1959306C3 - Salze sulfonsäuregruppenhaltiger 1 zu 2-Metallkomplexfarbstoffe und deren Verwendung - Google Patents
Salze sulfonsäuregruppenhaltiger 1 zu 2-Metallkomplexfarbstoffe und deren VerwendungInfo
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Description
15
A'— N = Y—B'
worin
A, A', B und B' = in Azo- und Azomethinfarbstoffen übliche, von aromatischen Aminen
oder Aldehyden sowie üblichen Kupplungskomponenten stammende Reste,
I
X1, X2 = _ O —, — COO —, — N —,
X1, X2 = _ O —, — COO —, — N —,
Me = Cr oder Co,
Y = N oder CH,
Y = N oder CH,
η = 1, 2 oder 3,
die als Kationen [Κθ] jeweils mindestens je 1 Mol
eines Rhodaminfarbstoffs und 1 Mol eines von einem aliphatischen geradkettigen, cyclischen oder
verzweigtkettigen Amin oder Ätheramin mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen abgeleiteten Ammoniumkations
enthalten.
2. Farbstoffsalze gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1: 2-Metallkomplexfarbstoffe
von ο,ο'-Dihydroxyazofarbstoffen enthalten.
3. Farbstoffsalze gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatischen Amine mindestens
ein ätherartig gebundenes Sauerstoffatom enthalten.
4. Farbstoffsalze gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als basischen Farbstoff
Rhodamin B extra (C. I. 45 170) und als aliphatisches Amin 2-Äthylhexoxypropylamin enthalten.
5. Die Verwendung der Farbstoffsalze gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 zur Herstellung von
Druck- und Lackfarben für die Lack- und Metallfolienindustrie und zur Herstellung von Kugelschreiberpasten,
Stempelfarben und Durchschreibepapieren.
60
Die Erfindung betrifft Salze von sulfonsäuregruppenhaltigen 1:2-Metallkomplexen von Azo- oder Azomethinfarbstoffen
mit jeweils mindestens molaren Mengen eines basischen Farbstoffs und eines aliphatischen
Amins.
Als anionische, mindestens eine, zwei oder höchstens drei Sulfonsäuregruppen enthaltende 1:2-Metallkomplexfarbstoffe
kommen Komplexverbindungen metallisier barer Azo- und/oder Azomethinfarbstoffe
mit Kobalt oder Chrom in Betracht.
Unter metallisierbaren Azofarbstoffen sind o,o'-Dihydroxymonoazofarbstoffe
zu verstehen, ferner o-Carboxy-o'-hydroxy- und o-Hydroxy-o'-amino-monoazofarbstoffe.
Als Azomethinfarbstoffe aus aromatischen Aminen und aromatischen Aldehyden sind die in
o-Stellung zur Azomethinbindung jeweils durch eine Hydroxygruppe substituierten Verbindungen zu nennen.
Diese Azo- und Azomethinfarbstoffe enthalten vorzugsweise 1 oder 2 Sulfonsäuregruppen. o,o'-Dihydroxyazofarbstoffe
sind bevorzugt.
Die als anionische Komponente in den erfindungsgemäßen Farbstoffen vorliegenden 1 : 2-Metallkomplexe
und ihre Herstellung sind aus der Literatur bekannt.
Beispielsweise sind solche Farbstoffe in den deutschen Patentschriften 6 23 347, 9 29 567, 10 08 253,10 08 254,
10 12 007, Π Π 318, 1133 846, 12 26 727, 12 60 427
und in den französischen Patentschriften 12 46 903 und 12 63 830 genannt.
Als basische Farbstoffe für die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind solche der Azo-, der Oxazin-, der
Thiazin-, der Azin- und der Methinreihe zu nennen. Von besonderem Interesse sind Farbstoffe der Triarylmethanreihe
und vorzugsweise basische Xanthenfarbstoffe.
Im einzelnen seien beispielsweise die basischen Farbstoffe der C. I.-Nummern 11 270, 11 320, 41 000,
42 000, 42 025, 42 037, 42 040, 42 500, 42 520, 42 535, 42 555, 42 557, 42 600, 44 045, 45 150, 45 160, 45 170,
45 175, 45 215, 46 040, 48 015, 48 020, 48 035, 48 040, 48 055, 48 065, 48 070, 49 005 und 52 015 erwähnt.
Als dritte Komponente sind in den neuen Farbstoffen aliphatische Amine enthalten, die primär,
sekundär oder tertiär sein können, die 4 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen und die geradkettig, cyclisch
und insbesondere verzweigtkettig aufgebaut sein können. Beispielsweise seien Dibutylamin, Hexylamin,
Decyl-, Dodecyl- oder Octadecylamin, Dimethylpalmkernfettamin,
Cyclohexyamin, N-Methyl- oder N-Äthyl-cyclohexylamin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin,
Di-isopropylamin, 2-Äthylhexylamin, Isononylamin,
Isotridecylamin oder Di-2-äthylhexylamin genannt. Von besonderem technischem Interesse sind
Äthergruppen enthaltende Amine, wie Morpholin, Dioder Tri-methylmorpholin, 1-Methoxy-, 1-Äthoxy-,
1-Propoxy-, 1-Isopropoxy-, l-tert.-Butoxy-, 1-Isopentoxy-
oder l-Hexoxy-3-aminopropan, l-(/?-Äthylhexoxy)-3-aminopropan,
Isononyloxypropylamin-[l-(3',5',5"-Trimethylhexoxy)-3-aminopropan],
Dodecyl- oder Cyclohexyloxypropylamin. Die Amine können als solche oder in Form ihrer wasserlöslichen
Salze verwendet werden, z. B. als Formiate, Acetate oder Hydrochloride. Anstelle von einheitlichen Aminen
können oft mit Vorteil Amingemische verwendet werden.
Amine mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt.
Die Herstellung der neuen Farbstoffsalze erfolgt in einfacher Weise durch Umsetzung der Metallkomplexfarbstoffe
mit den basischen Farbstoffen und Aminen, z. B. in einem alkoholischen oder glykolischen Lösungsmittel.
Vorteilhaft und in wirtschaftlicher Weise nimmt man die Umsetzung in wäßrigem Medium vor
und isoliert die in Wasser unlöslichen oder nur wenig löslichen Farbsalze durch Absaugen, Abpressen oder
Abschleudern. Einige \orteilhafte Herstellungsmetho-
den sind in den Beispielen näher erläutert. Diese Methoden lassen sich ohne weiteres auf andere Farbstoffe
übertragen.
Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Farbstoffe richtet sich nach der Anzahl der Sulfonsäuregruppen
des 1: 2-MetalIkomplexfarbstoffes, da die
Zahl der negativen Ladungen gleich der Zahl der Sulfonsäuregruppen plus 1 ist und den negativen
Ladungen gleich viele positive Ladungen in Form von Kationen gegenüberstehen müssen. Als Kationen
fungieren der basische Farbstoff und die Aminkomponente, wobei im wesentlichen das Amin die Löslichkeit
und der basische Farbstoff den Farbton der neuen Farbsalze bestimmt. Von speziellem technischem
Interesse sind die Salze von gelben ois roten 1: 2-Metallkomp!exfarbstoffen
mit basischen Xanthenfarbstoffen und Ätheraminen, insbesondere die von
Rhodaminen und 2-ÄthyIhexoxypropylamin. Der
Farbton dieser Farbstoffe ist feuerrot, zudem haben sie gute Löslichkeitseigenschaften.
Allgemein haben die neuen Farbsalze in alkoholischen und glykolischen sowie auch in esterhaltigen
Lösungsmitteln eine gute bis sehr gute Löslichkeit. Sie eignen sich zum Färben von transparenten Kunststoffen
und zur Herstellung von transparenten Lacken, Druckfarben, Stempelfarben oder Schreibpasten. Sie
sind daher insbesondere für die Lack- und Metallfolienindustrie und für die Bürobedarfsartikelindustrie
von Bedeutung.
Gegenüber nächstvergleichbaren aus der deutschen Patentschrift 5 72 475, der britischen Patentschrift
9 44 409 und den US-Patentschriften 21 04 357 und 30 30 353 bekannten Farbstoffen haben die erfindungsgemäßen
Farbstoffe in unerwartetem Maße Vorteile in der Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln.
Diese Erhöhung der Löslichkeit war gegenüber dem bekannten Stand der Technik überraschend und nicht
vorhersehbar.
In den folgenden Beispielen beziehen sich Angaben über Teile und Prozente, sofern nicht anders vermerkt,
auf das Gewicht.
In eine neutrale Lösung von 45 Teilen der 1: 2-Kobaltkomplexverbindung
des Azofarbstoffes 4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsäure ->· l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon
in 800 Teilen Wasser wird eine 5O0C warme Lösung von 24 Teilen Rhodamin B extra
(C. I. 45 170) in 500 Teilen Wasser eingerührt. Nach 3stündiger Verweilzeit bei 50 bis 550C gibt man
allmählich unter Rühren bei 200C eine Lösung von 20 Teilen 2-Äthylhexoxypropylamin und 7 Teilen Eisessig
in 100 Teilen Wasser hinzu. Nach weiteren 3 Stunden saugt man den ausgefallenen Farbstoff ab
und wäscht ihn mit kaltem Wasser. Der getrocknete und gemahlene Farbstoff löst sich in alkoholischen
Mitteln mit leuchtendroter Farbe und kann zur Herstellung von Lacken verwendet werden.
in 100 Teilen Wasser erhitzt man die Mischung kurze Zeit auf 80 bis 850C, wobei die 1: 2-Kobaltkomplexverbindung
gebildet wird.
In die so erhaltene klare Lösung tropft man anschließend eine Lösung von 47 Teilen Rhodamin B
extra (CI. 45 170) in 1000 Teilen Wasser ein, läßt auf ungefähr 303C abkühlen und versetzt unter
Rühren mit einer Lösung von 45 Teilen 2-Äthylhexoxypropylamin und 13 Teilen 90%iger Ameisensäure
ίο in 400 Teilen Wasser. Nach mehrstündiger Verweilzeit
wird der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 70° C unter vermindertem Druck
getrocknet. Nach dem Mahlen erhält man so ungefähr 170 Teile eines roten Farbstoffes, von dem sich in
Äthanol 200 g pro Lite;· lösen.
ao Eine Lösung von einem Mol der 1: 2-Chromkomplexverbindung
des Azofarbstoffes 4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsäure
-> l-Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon
in Form des Natriumsalzes in 12 000 Teilen Wasser und eine Lösung von 480 Teilen Rhodaminhydrochlorid
(CI. 45 170) in 5000 Teilen Wasser werden bei 45°C miteinander verrührt und am nächsten
Tag bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 420 Teilen 2-Äthylhexoxypropylamin und 140 Teilen
Eisessig in 1600 Teilen Wasser versetzt. Nach mehrstündiger
Verweilzeit wird der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser nachgewaschen und getrocknet. Man
erhält 1660 Teile eines Farbstoffes, der sich mit feuerroter Farbe hervorragend in Alkoholen, Glykolen und
Ketonen löst und der auch in Essigester eine sehr gute Löslichkeit hat.
Weitere äthanollösliche Farbstoffe erhält man, wenn man den obigen Xanthenfarbstoff durch entsprechende
Mengen Rhodamin 3GO (C. I. 45 215) oder Rhodamin F3B (C. I. 45 175) ersetzt oder wenn man anstelle
von 480 Teilen z. B. 720 oder 960 Teile Rhodaminhydrochlorid und anstelle von 420 Teilen nur 320 bzw.
210 Teile Amin verwendet.
45
50 Teile der 1:1-Chromkomplexverbindung des
Azofarbstoffes 4-Chlor-2-aminophenol-6-sulfonsäure ->
l-Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon und 42 Teile des
Azofarbstoffes 4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsäure ->
l-Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon werden in 1500 Teilen
Wasser verrührt und dann nach Zugabe von 27 Teilen kristallisiertem Natriumacetat so lange auf
9O0C erwärmt, bis papierchromatographisch keine
Ausgangsverbindungen mehr nachzuweisen sind. In die heiß filtrierte Lösung wird eine warme Lösung von
47 Teilen Rhodamin B extra (C. 1.45 170) in 500 Teilen
Wasser eingerührt und nach 10 Stunden noch eine Lösung von 50 Teilen 2-Äthylhexoxypropylammoniumformiat
in 300 Teilen Wasser. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man einen roten Farbstoff, der
sich sehr gut in alkoholischen Lösungsmitteln löst.
85 Teile des Azofarbstoffes 4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsäure
-> Acetessiganilid werden unter Zugabe von 10%iger Natronlauge bei einem pH-Wert von 7,5
mit 3000 Teilen Wasser verrührt. Nach Zusatz einer Lösung von 25 Teilen kristallisiertem Kobaltchlorid
28 Teile des Azofarbstoffes 4-Nitro-2-arr.iriopherio!-
6-sulfonsäure -> l-Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon. und
32 Teile der 1 : l-ChromkompIexverbindung des gleichen
Farbstoffes werden nach Zugabe von 11 Teilen wasserfreiem Natriumacetat in 1000 Teilen Wasser
unter Rückflußkühlung 6 Stunden lang erwärmt. Die klare Lösung wird dann bei 500C mit einer Lösung
von 31 Teilen Rhodamin 6G (C. I. 45 160) in 400 Teilen warmem Wasser \'ersetzt und anschließend mit
einer Lösung von 30 Teilen Isononylo-;ypropylamin
und 40 Teilen Eisessig in 150 Teilen Wasser verrührt.
Nacli der Aufarbeitung erhält man einen in alkoholischen
Lösungsmitteln mit roter Farbe löslichen Farbstoff.
Anstelle von Isononyloxypropylamin kann man mit ähnlichem Ergebnis auch 2-Äthylhexylamin, Dodecylamin,
Isotridecylamin, Isobutoxy-, Isopentoxy-, Hexoxy-, Decyloxy-, Dodecyloxy- oder tert.-Butoxypropylamin
verwenden. Gleichermaßen erhält man mit einem Amingemisch. das dur^h Anlagerung von
Acrylnitril an ein Gemisch von C8- bis C10-AJkoholen
und anschließende Reduktion erhalten wird, einen gut löslichen Farbstoff. Nimmt man anstelle der Rhodaminverbindung
z. B. 26 Teile Rhodulinblau 6G (C. I. 42 025), 33 Teile Diamantgrün G (CI. 42 040) oder
29 Teile Malachitgrün (C. I. 42 000), so erhält man gut lösliche grüne Farbstoffsalze, wohingegen 22 Teile
Auramin (C. I. 41 000) zu einem orangegelben Farbstoffsalz führen.
1800 Teile einer neutralen Lösung, die 36 Teile des 1 : 2-Chromkomplexes des Azomethinfarbstoffe aus
4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsäure und Salicylaldehyd enthält, wird bei 350C mit einer Lösung von
23 Teilen Rhodamin B extra (C. I. 45 170) in 500 Teilen warmem Wasser verrührt. Nach 3stündiger Vcrweilzek
wird allmählich eine Lösung von 25 Teilen 2-Äthylhexoxypropylamin und 9 Teilen Eisessig in
200 Teilen Wasser zugegeben, die Mischung wird dann bis 2 Stunden bei 45 bis 5O0C gehalten und
warm abgesaugt. Nach dem Trocknen und Mahlen des Filtergutes erhält man 74 Teile eines Farbstoffsalzes,
das in Äthanol, Äthylglykol, Methyläthylketon und in einem Gemisch aus 80 Teilen Essigester und
20 Teilen Äthanol zu mehr als 200 g pro Liter löslich ist.
Das Anlagerungsprodukt des Azofarbstoffes 4-Nitro-2-aminophenol
-> l-Phenyl-S-methyl-pyrazolon-S
(0,5 Mol) und des Farbstoffes Anthranilsäure -> 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5
(0,5 MoI) an den 1 ^-Chromkomplex des Azofarbstoffs 4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsäure
-> l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-S
(1 Mol) wird in wäßriger Lösung mit Rhodamin B extra (1 Mol) und 2-Äthylhexoxypropylammoniumformiat
(1 Mol) umgesetzt. Der nach der üblichen Aufarbeitung erhaltene Farbstoff löst sich in Äthylalkohol
mit leuchtendroter Farbe.
In eine Lösung von 45 Teilen des 1 :2-Chromkomplexes
des Azofarbstoffes 4-Nitro-2-aminophenol -> Acetessiganilid-3-sulfonsäure in 750 Teilen Wasser
wird bei Raumtemperatur eine Lösung von 22 Teilen Rhodamin B exira in 450 Teilen warmem Wasser eingerührt.
Anschließend wird das Umsetzungsgemisch 1 bis 2 Stunden auf 40 bis 50DC erwärmt. Nach dem
Erkalten versetzt man unter Rühren mit einer Lösung von 20 Teilen 2-Äthylhexoxypropylamin und 7 Teilen
Eisessig in 50 Teilen Wasser und saugt den Niederschlag nach 5stündiger Verweilzeit ab, trocknet und
ίο mahlt ihn. Man erhält so 84 Teile eines in Alkohol gut löslichen rolen Farbstoffes.
An 55 Teile des 1 : 1-Chromkomplexes des Azofarbatoffes
4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsäure h>- l-(4'-Sulfo-)phenyl-3-methyl-pyrazoIon-5 werden
bei einem pH-Wert von ungefähr 6 bis 8 42 Teile
so des Azofarbstoffes 4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsäure
-> l-Phenyl-S-methyl-S-pyrazoIon in wäßriger
Lösung in der Wärme angelagert. Die erhaltene klare Lösung wird bei 35°C mit einer wäßrigen Lösung von
50 Teilen Rhodamin B (C. I. 45 170) oder Rhodamin 6G (C. I. 45 160) und anschließend bei 5"C mit einer
wäßrigen Lösung eines Gemisches aus 7 Teilen y-(2-Methylpropoxy)-propylamin, 7 TeHen y-(3-Methylbutoxy)-propylamin,
37 Teilen y-(2-Äthylhexoxy)-propylamin und 17 Teilen Ameisensäure versetzt.
Man erhält so jeweils einen Farbstoff, der sich in alkoholischen Lösungsmitteln mit roter Farbe
löst.
Mit ähnlichem Ergebnis können anstelle des oben beschriebenen 1: 2-Chromkomplexes die durch Mischchromierung
von 50 Teilen des Azofarbstoffes 4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsäure ->
l-(4'-Sulfo-)phenyl-3-methyl-pyrazolon-5 und 42 Teilen des Azofarbstoffes
4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsäure -» 1-Phenyl-3-methylpyrazolon-5
oder 39 Teilen des Azofarbstoffes 2-Aminophenol-4-sulfonsäure ->
Acetessiganilid erhaltenen 1: 2-ChrommischkompIexe in entsprechender
Weise umgesetzt werden.
18 Teile des Azofarbstoffes 4-Chlor-2-aminophenol ->
l-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl-pyrazolon-5 oder 16 Teile des Azofarbstoffes Anthranilsäure ->
Acetessiganilid oder 15 Teile des Azofarbstoffes 4-Nitro-2-aminophenol
-> ^-Naphthol werden in wäßrigem Medium an 27 Teile des 1: 1-Chromkomplexes des
Azofarbstoffes 4-Chlor-2-aminophenol-6-sulfonsäure ->
l-(3'-Sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5 angelagert und die jeweils erhaltenen Lesungen heiß filtriert.
Die filtrierten Lösungen werden dann mit einer
wäßrigen Lösung von 24 Teilen Rhodamin B und
einer wäßrigen Lösung von 20 Teilen Äthylhexoxypropylamin
und 8 Teilen Eisessig bei Raumtemperatur unter Rühren versetzt.
Man erhält so in alkoholischen Lösungsmitteln lösliche Farbstoffe mit verschiedenen Rotnuancen.
Weitere in Äthylalkohol lösliche rote Farbstoffe erhält man durch Anlagerung der in Kolonne I genannten
Farbstoffe an die 1:1-Chromkomplexe der
Azofarbstoffe der Kolonne II und Umsetzung mit den basischen Farbstoffen der Kolonne III und dem
Amin der Kolonne IV:
IV
5-Nitro-2-;iminophcnol
-> i-Phcnyl-3-methylpyrazolon-5
desgl.
4-Chlor-2-arninophcnol-6-siilfonsäurc
- 1-Phcnyl-3-mclhyl-pyrazolon-5
desgl.
Anthranilsäure o-anisidid
Anthranilsäure essiganilid
Acelcssig- 4-Nitro-2-aminopheiiol-
Acel-
Anthranilsäure > 1-Phcnyl-3-mctliyl-pyrazc)lon-5
desgl.
desgl.
desgl.
(l-sulfonsiiurc ■■·- Salicylaklehyd
4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsäurc
-> 1-Phcnyl-3-melhyl-pyra/.olon-5
desgl. desgl. Rhodamin 15 extra
C. I. 45 170
C. I. 45 170
Rhodamin 6G
C. 1. 45 160
Rhodamin B extra
C. 1.45 170
C. 1. 45 160
Rhodamin B extra
C. 1.45 170
desgl.
desgl.
Rhodamin G
C. I. 45 150
C. I. 45 150
^Nilro-Z-iiminophcnol Rhodamin B extra
6-sulfonsäurc -> Salicylaklehyd C. I. 45 170
2-Äthylhcxoxypiropylamin
Is.ononyloxypropylamin
2-Athylhexoxypropylamin
desgl.
l-tert.-Butoxypropylamin
2-Athylhexoxy propylamin
Dodecyloxypropylamin
Claims (1)
1. Wasserschwer- od^r wasserunlösliche Salze
von 1:2-Chrom- oder Kobaltkomplex-azo- und/
oder Azomethinfarbstoffen mit ein oder zwei
Sulfonsäuregruppen des Typs
- (SO3 e)„
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE759421D BE759421A (fr) | 1969-11-26 | Sels de complexes sulfones de metaux et de colorants au rapport1:2 | |
| DE19691959306 DE1959306C3 (de) | 1969-11-26 | Salze sulfonsäuregruppenhaltiger 1 zu 2-Metallkomplexfarbstoffe und deren Verwendung | |
| CH1724670A CH553245A (de) | 1969-11-26 | 1970-11-20 | Lack, druckfarbe oder schreibpaste enthaltend ein salz eines sulfonsaeuregruppenhaltigen 1:2-metallkomplexes. |
| NL7017247A NL7017247A (de) | 1969-11-26 | 1970-11-25 | |
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| GB5604370A GB1324806A (en) | 1969-11-26 | 1970-11-25 | Salts of 1/2 metal complex dyes containing sulphonic acid groups |
| JP45103743A JPS5126930B1 (de) | 1969-11-26 | 1970-11-26 | |
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Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
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Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
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| DE1959306A1 DE1959306A1 (de) | 1971-06-03 |
| DE1959306B2 DE1959306B2 (de) | 1977-03-10 |
| DE1959306C3 true DE1959306C3 (de) | 1977-10-20 |
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