DE1959306B2 - Salze sulfonsaeuregruppenhaltiger 1 zu 2-metallkomplexfarbstoffe und deren verwendung - Google Patents

Salze sulfonsaeuregruppenhaltiger 1 zu 2-metallkomplexfarbstoffe und deren verwendung

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Description

,Me,
n+i
A' —N = Y —B'
worin
A, A', B und B' — in Azo- und Azomethinfarbstoffen übliche, von aromatischen Aminen oder Aldehyden sowie üblichen Kupplungskomponenten stammende Reste,
I X1, X2 = — O —, — COO —, — N -,
Me = Cr oder Co.
Y = N oder CH,
u — 1, 2 oder 3,
30
die al« Kationen [K®] jeweils mindestens je 1 Moi eines Rhodaminfarbstoffs und 1 Mol eines von einem aliphatischen geradkettigen, cyclischen oder verzweigtkettigen Amin oder Ätheramin mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen abgeleiteten Amuioniumkatioms enthalten.
2. Farbstoffsalze gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1: 2-Metallkomplexfarbstoffe von ο,ο'-Dihydroxyazofarbstoffen enthalten.
3. Farbstoffsalze gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatischen Amine mindestens ein ätherartig gebundenes Sauerstoffatom enthalten.
4. Farbstoffsalze gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als basischen Farbstoff Rhodamin B extra (C. I. 45 170) und als aliphatischesi Amin 2-Äthylhexoxypropylamin enthalten, so
5. Die Verwenaeng der Farbstoffsalze gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 zur Herstellung von Druck- und Lackfarben für die Lack- und Metallfolienindustrie und zur Herstellung von Kugel-Bchreiberpasten, Stempelfarben und Durchschreibepapieren.
Die Erfindung betrifft Salze von sulfonsäuregruppenhaltigen 1:2-Metallkomplexen von Azo- oder Azomethinfarbstoffen mit jeweils mindestens molaren Mengen eines basischen Farbstoffs und eines aliphatischen Amins.
Als anionische, mindestens eine, zwei oder höchstens drei Sulfonsäuregruppen enthaltende 1:2-Metallkomplexfarbstoffe kommen Komplexverbindungen metallisierbarer Azo- und/oder Azomethinfarbstoffe mit Kobalt oder Chrom in Betracht.
Unter metallisierbaren Azofarbstoffen sind o,o'-Dihydroxymonoazofarbstoffe zu verstehen, ferner o-Carboxy-o'-hydroxy- und o~Hydroxy-o'-araino-monoazofarbstoffe. Als Azomethinfarbstoffe aus aromatischen Aminen und aromatischen Aldehyden sind die in o-Stellung zur Azomethinbindung jeweils durch eine Hydroxygruppe substituierten Verbindungen zu nennen. Diese Azo- und Azomethinfarbstoffe enthalten vorzugsweise 1 oder 2 Sulfonsäuregruppen. o,o'-Dihydroxyazofarbstoffe sind bevorzugt.
Die als anionische Komponente in den erandungsgemäßen Farbstoffen vorliegenden 1: 2-Metallkoinplexe und ihre Herstellung sind aus der Literatur bekannt.
Beispielsweise sind solche Farbstoffe in den deutschen Patentschriften 6 23 347,9 29 567,10 08 253,10 08 254, 1012007, 1111318, 1133 846, 12 26 727, 12 60 427 und in den französischen Patentschriften 12 46 903 und 12 63 830 genannt.
Als basische Farbstoffe für die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind solche der Azo-, der Oxazin-, der Thiazin-, der Azin- und der Methinreihe zu nennen. Von besonderem Interesse sind Farbstoffe der Triarylmethanreihe und vorzugsweise basische Xanthenfarbstoffe.
Im einzelnen seien beispielsweise die basischen Farbstoffe der C. !.-Nummern 11 270, 11 320, 41 000, 42 000, 42 025, 42 037, 42 040, 42 500, 42 520, 42 535. 42 555, 42 557, 42 600, 44 045, 45 150, 45 160, 45 170. 45 175, 45 215, 46 040, 48 015, 48 020, 48 035, 48 040, 48 055, 48 065, 48 070, 49 005 und 52 015 erwähnt.
Als dritte Komponente sind in den neuen Farbstoffen aliphatische Amine enthalten, die primär. sekundär oder tertiär sein können, die 4 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen und die geradkettig, cyclisch und insbesondere verzweigtkettig aufgebaut sein können. Beispielsweise seien Dibutylamin, Hexylamin. Decyl-, Dodecyl- oder Octadecylamin, Dimethylpalmkernfettamin, Cyclohexyamin, N-Methyl- oder N-Äthyl-cyclohexylamin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, Di-isopropylamin, 2-Äthylhexylamin, Isononylamin, Isotridecylamin oder Di-2-äthylhexylamin genannt. Von besonderem technischem Interesse sind Äthergruppen enthaltende Amine, wie Morpholin, Dioder Tri-methylmorpholin, 1-Methoxy-, 1-Äthoxy-, 1-Propoxy-, 1-lsopropoxy-, l-tert.-Butoxy-, 1-Isopentoxy- oder l-Hexoxy-3-aminopropan, l-(/3-Äthylhexoxy)-3-aminopropan, Isononyioxypropylamin-[!-(3',5',5"-Trimethylhexoxy)-3-aminopropan], Dodecyl- oder Cyclohexyloxypropylamin. Die Amine können als solche oder in Form ihrer wasserlöslichen Salze verwendet werden, z. B. als Formiate, Acetate oder Hydrochloride. Anstelle von einheitlichen Aminen können oft mit Vorteil Amingemische verwendet werden.
Amine mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt.
Die Herstellung der neuen Farbstoffsalze erfolgt in einfacher Weise durch Umsetzung der Metallkomplexfarbstoffe mit den basischen Farbstoffen und Aminen, z. B. in einem alkoholischen oder glykolischen Lösungsmittel. Vorteilhaft und in wirtschaftlicher Weise nimmt man die Umsetzung in wäßrigem Medium vor und isoliert die in Wasser unlöslichen oder nur wenig löslichen Farbsalze durch Absaugen, Abpressen oder Abschleudern. Einige vorteilhafte Herste'lungsmetho-
den sind in den Beispielen näher erläutert. Diese jetboden lassen sich ohne weiteres auf andere Farbjtoffe Obertragen.
Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Farbstoffe richtet sich nach der Anzahl der Sulfonsäuregruppen des 1:2-MetaUkomplexfarbstoffes, da die 2ahl der negativen Ladungen gleich der Zahl der Sulfonsäuregruppen plus 1 ist und den negativen Ladungen gleich viele positive Ladungen in Form von Kationen gegenüberstehen müssen. Ais Kationen fungieren der basische Farbstoff und die Arainkomponente, wobei im wesentlichen das Amin die Löslichkeit und der basische Farbstoff den Farbton der neuen Farbsalze bestimmt. Von speziellem technischem Interesse sind die Salze von gelben bis roten 1: 2-Metallkomplexfarbstoffen mit basischen Xanthenfarbstoffen und Ätheraminen, insbesondere die von Rhodaaiinen und 2-Äthylhexoxypropylamin. Der Farbton dieser Farbstoffe ist feuerrot, zudem haben iie gute Löslichkeitseigenschaften.
Allgemein haben die neuen Farbsalze in alkoholischen und glykolischen sowie auch in esterhaltigen Lösungsmitteln eine gute bis sehr gute Löslichkeit. Sie eignen sich zum Färben von transparenten Kunststoffen und zur Herstellung von transparenten Lacken, Druckfarben, Stempelfarben oder Schreibpasten. Sie sind daher insbesondere für die Lack- und Metallfolienindustrie und für die Bürobedarfsartikelindustrie von Bedeutung.
Gegenüber nächstvergleichbaren aus der deutschen Patentschrift 5 72 475, der britischen Patentschrift 9 44 409 und den US-Patentschriften 21 04 357 und 30 30 353 bekannten Farbstoffen haben die erfindungsgemäßen Farbstoffe in unerwartetem Maße Vorteile in der Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln. Diese Erhöhung der Löslichkeit war gegenüber dem bekannten Stand der Technik überraschend und nicht vorhersehbar.
In den folgenden Beispielen beziehen sich Angaben über Teile und Prozente, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.
Beispiel 1
In eine neutrale Lösung von 45 Teilen der 1: 2-Kobaltkomplexverbindung des Azofarbstoffes 4-Nitro-2-aminophenol-6-suIfonsäure -> l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon in 800 Teilen Wasser wird eine 500C warme Lösung von 24 Teilen Rhodamin B extra (C. I. 45 170) in 500 Teilen Wasser eingerührt. Nach 3stündiger Verweilzeit bei 50 bis 55° C gibt man allmählich unter Rühren bei 2O0C eine Lösung von 20 Teilen 2-Äthylhexoxypropylamin und 7 Teilen Eisessig in 100 Teilen Wasser hinzu. Nach weiteren 3 Stunden saugt man den ausgefallenen Farbstoff ab und wäscht ihn mit kaltem Wasser. Der getrocknete und gemahlene Farbstoff löst sich in alkoholischen Mitteln mit leuchtendroter Farbe und kann zur Herstellung von Lacken verwendet werden.
Beispiel 2
in 100 Teilen Wasser erhitzt man die Mischung kurze Zeit auf 80 bis 85°C, wobei die 1:2-Kobaltkomplexverbindung gebildet wird
In die so erhaltene klare Lösung tropft man anschließend eine Lösung von 47 Teilen Rhodamin B extra (CI. 45170) in 1000 Teilen Wasser e^n, läßt auf ungefähr 300C abkühlen und versetzt unter Rühren mit einer Lösung von 45 Teilen 2-Äthylhexoxypropylamin und 13 Teilen 90%iger Ameisensäure
ίο in 400 Teilen Wasser. Nach mehrstündiger Verweilzeit wird der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 700C unter vermindertem Druck getrocknet. Nach dem Mahlen erhält man so ungefähr 170 Teile eines roten Farbstoffes, von dem sich in Äthanol 200 g pro Liter lösen.
Beispiel 3
so Eine Lösung von einem Mol der 1: 2-Chromkomplexverbindung des Azofarbstoffes 4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsäure -> l-Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon in Form des Natriumsalzes in 12 000 Teilen Wasser und eine Lösung von 480 Teilen Rhodamin-
a5 hydrochlorid (C. I. 45170) in 5000 Teilen Wasser werden bei 45° C miteinander verrührt und am nächsten Tag bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 420 Teilen 2-Äthylhexoxypropylamin und 140 Teilen Eisessig in 1600 Teilen Wasser versetzt. Nach mehr-
stündiger Verweilzeit wird der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser nachgewaschen und getrocknet. Man erhält 1660 Teile eines Farbstoffes, der sich mit feuerroter Farbe hervorragend in Alkoholen, Glykolen und Ketonen löst und der auch in Essigester eine sehr gute Löslichkeit hat.
Weitere äthanollösliche Farbstoffe erhält man, wenn man den obigen Xanthenfarbstoff durch entsprechende Mengen Rhodamin 3GO (C. I. 45 215) oder Rhodamin F3B (C. I. 45 175) ersetzt oder wenn man anstelle von 480 Teilen z. B. 720 oder 960 Teile Rhodaminhydrochlorid und anstelle von 420 Teilen nur 320 bzw. 210 Teile Amin verwendet.
45
Beispiel 4
50 Teile der 1 : 1-Chromkomplexverbindung des Azofarbstoffes 4-Chlor-2-aminophenol-6-sulfonsäure ->■ l-PhenylO-methyl-S-pyrazolon und 42 Teile des Azofarbstoffes 4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsäure ->· l-Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon werden in 1500 Teilen Wasser verrührt und dann nach Zugabe von 27 Teilen kristallisiertem Natriumacetat so lange auf 90° C erwärmt, bis papierchromatographisch keine Ausgangsverbindungen mehr nachzuweisen sind. In die heiß filtrierte Lösung wird eine warme Lösung von 47 Teilen Rhodamin B extra (C. I. 45 170) in 500 Teilen Wasser eingerührt und nach 10 Stunden noch eine Lösung von 50 Teilen 2-Äthylhexoxypropylammoniumformiat in 300 Teilen Wasser. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man einen roten Farbstoff, der sich sehr gut in alkoholischen Lösungsmitteln löst.
85 Teile des Azofarbstoffes 4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsäure -»· Acetessiganilid werden unter Zugabe von 10%iger Natronlauge bei einem pH-Wert von 7,5 mit 3000 Teilen Wasser verrührt. Nach Zusatz einer Lösung von 25 Teilen kristallisiertem Kobaltchlorid
Beispiel 5
28 Teile des Azofarbstoffes 4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsäure -> l-PhenylO-methyl-S-pyrazolon und
der 1: l-Cbromkomplexverbindung des glei-
unter RückaußloMung 6 Stunden Ia^ erwärmt. Die
von 31 Teilen Rhodamin 6G (C. L 45160) in·™« *«- — _ „ , .
len warmem Wasser versetzt und anschließend mit von 20 Teilen 2-Athylhexoxypropylamin und 7 Teilen
einer Lösung von 30 Teilen Isononyloxypropylamin Eisessig in 50Teuen Wasser und saugt den Nieder-
und 40 Teilen Eisessig in 150 Teilen Wasser verrührt. schlag nach Sstündiger Verweüzeit ab, trocknet und
Nach de* Aufarbeitung erhält man einen in alkoho- io mahlt ihn. Man erhält so 84 Teile eines in Alkohol
lischen Lösungsmitteln mit roter Farbe löslichen gut löslichen roten Farbstoffes.
Farbstoff.
Anstelle von Isononyloxypropylamin kann man mit n ■ · r q
ähnlichem Ergebnis auch 2-Äthylhexylamm, Dodecyl- Beispiel*
amin, Isotridecylamin, Isobutoxv-, Isopentoxy-, Hex- 15
oxy-, Decyloxy-, Dodecyloxy- oder tert.-Butoxypro- An 55 Teile des 1:1-Chromkomp exes des Azo-
pylamin verwenden. Gleichermaßen erhält man mit farbstoffes 4-Nitro-2-ammophenol-6-sulfonsäure
einem Amingemisch, das durch Anlagerung von - ^'-Sulf^henyl-*-meAyl-pynzoton-S werden Acrylnitril an ein Gemisch von C8- bis C10-AIkoholen bei ernem pH-Wert von unf^r 6 bl^ 8 fi 4^,JeiIe und anschließende Reduktion erhalten wird, einen gut ~ des Azofarbstoffes ^i^2*nm^»ol-6julfonlöslichen Farbstoff. Nimmt man anstelle der Rhod- säure -* l-Phenyl-S-methyl-S-pyrazolor ,r waßr ger aminverbindung z. B. 26 Teile Rhodulinblau 6G (C. I. Lösung in der Warme angelagert. De erhaltene klare 42 025), 33 Teile Diamantgrün G (C. I. 42 040) oder Lösung wird bei 350C mit emerwaßngen Losung von 29TeHe Malachitgrün (CI. 42000), so erhält man 50Tei!en Rhodamin B (C. I 45 170) oder Rhodamm gut lösliche grüne Farbstoffsalze, wohingegen 22 Teile a5 6G (C. I. 45 160) und anschließend bei 5 C mn einer Auramin (CI. 41 000) zu einem orangegelben Färb- wäßrigen Lösung e.nes Gemisches aus 7 Teilen stoffsalz fuhren y-(2-MethyIpropoxy)-propylamin, 7 Teilen γ-(3-Me-
stoffsalz fuhren. ihvlbutoxyVpropylamin, 37 Teilen r(2-Athylhexoxy)-
propylamin und 17 Teilen Ameisensäure versetzt. B e i s ρ i e 1 6 30 j^an erhält so jeweils einen Farbstoff, der sich in
alkoholischen Lösungsmitteln mit roter Farbe
1800 Teile einer neutralen Lösung, die 36 Teile des löst. ..... ,η α u
1:2-Chromkomplexes des Azomethinfarbstoffes aus Mit ähnlichem Ergebnis können anstelle des oben
4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsäure und Salicylate- beschriebenen 1: 2-Chromkomplexes die durch Misch-
hyd enthält, wird bei 35°C mit einer Lösung von 35 chromierung von 50 Teilen des Azofarbstoffes 4-Nitro-23 Teilen Rhodamin B extra (C. 1.45 170) in 500Teilen 2-aminophenol-6-sulfonSaure -* W4 -Sulfo-)ph.;nylwarmem Wasser verrührt. Nach 3stündiger Verweil- 3-methyl-pyrazolon-5 und 42. I eilen aes Azourtv zeit wird allmählich eine Lösung von 25 Teilen stoffes 4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsaure -* 1-Phe-2-Äthylhexoxypropylamin und 9 Teilen Eisessig in nyl-3-methylpyrazolon-5 oder 39 Jeilen des Azofarb-
200 Teilen Wasser zugegeben, die Mischung wird 4° stoffes 2-Aminophenol-4-sulfonsaure -> Acetess,gdann bis 2 Stunden bei 45 bis 5O0C gehalten und anilid erhaltenen 1 : 2-Chrommischkomplexe in entwarm abgesaugt. Nach dem Trocknen und Mahlen sprechender Weise umgesetzt werden,
des Filtergutes erhält man 74TeHe eines Farbstoffsalzes, das in Äthanol, Äthylglykol, Mcthyläthylketon B e i s d i e 1 10
und in einem Gemisch aus 80 Teilen Essigester und 45 p
20 Teilen Äthanol zu mehr als 200 g pro Liter lös- .
lich ist 18 Teile des Azofarbstoffes 4-Chlor-2-ammophenol
_* l-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl-pyrazolon-5 oder 16 Teile des Azofarbstoffes Anthranilsäure -» Acet-
Bei spiel 7 50 essiganilid oder 15 Teile des Azofarbstoffes 4-Nitro-
2-aminophenol -> /?-Naphthol werden in wäßrigem
Das Anlagerungsprodukt des Azofarbstoffes 4-Ni- Medium an 27 Teile des 1 : 1-Chromkomplexes des tro-2-aminophenol ^ l-PhenylO-methyl-pyrazolon-S Azofarbstoffes 4-Chlor-2-aminophenol-6-suIfonsaure (0,5 Mol) und des Farbstoffes Anthranilsäure ^ 1-Phe- -* l-(3'-Sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5 angelagert nyl-S-methyl-pyrazolon-SiO^MoOandenlrl-Chrom- 55 und die jeweils erhaltenen Lösungen neiU nitriert, komplex des Azofarbstoffs 4-Nitro-2-aminoplienol- Die nitrierten Lösungen werden dann mit einer
6-sulfonsäure -*■ 1 -Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5 wäßrigen Lösung von 24Teilen Rhodamin B und (lMol) wird in wäßriger Lösung mit Rhodamin B einer wäßrigen Lösung von 20 Teilen Atnylhexoxyextra (1 Mol) und 2-Äthylhexoxypropylammonium- propylamin und 8 Teilen Eisessig bei Raumtemperatur formiat (1 MoI) umgesetzt. Der nach der üblichen 6o unter Rühren versetzt.
Aufarbeitung erhaltene Farbstoff löst sich in Äthyl- Man erhält so in alkoholischen Lösungsmitteln
alkohol mit leuchtendroter Farbe. lösliche Farbstoffe mit verschiedenen Rotnuancen.
Weitere in Äthylalkohol lösliche rote Farbstoffe erhält man durch Anlagerung der in Kolonne I ge-
B e i s ρ i e 1 8 65 nannten Farbstoffe an die 1:1-Chromkomplexe der
Azofarbstoffe der Kolonne II und Umsetzung mit den
In eine Lösung von 45 Teilen des 1:2-Chrom- basischen Farbstoffen der Kolonne III und dem komplexes des Azofarbstoffes 4-Nitro-2-aminophenol Amin der Kolonne IV:
II
IV
5-Nitro-2-aminophenol -> l-Phenyl-3-methylpyrazolon-5
desgl.
Anthranilsäure o-anisidid
Acetessig-
Anthranilsäure -> Acetessiganilid
Anthranilsäure -»■ 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5
desgl. desgl.
4-Chlor-2-aminophenol-6-sulfonsäure -ν 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5
desgl.
4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsäure -»· Salicylaldehyd
4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsäure ->· 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5
desgl. desgl.
Rhodamin B extra 2-Äthylhexoxy-
C. I. 45 170 propylamin
Rhodamin 6G Isononyloxy-
C. L 45160 propylamin
Rhodamin B extra 2-Äthylhexoxy-
C. I. 45 170 propylamin
desgl. desgl.
desgl. l-tert-Butoxy-
propylamin
Rhodamin G 2-Äthylhexoxy-
C. I. 45 150 propylamin
4-Nitro-2-aminophenol- Rhodamin B extra Dodecyloxy-
6-sulfonsäure -»■ Salicylaldehyd C. I. 45 170 propylamin

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Wasserschwer- oder wasserunlösliche Salze von 1;2-Cbron> oder ilobaltkomplex-azo- und/ oder Azomethinfarbstoffen mit ein oder zwei Sulfonsäuregruppen des Typs
X1-
N = Y-B-
DE19691959306 1969-11-26 1969-11-26 Salze sulfonsäuregruppenhaltiger 1 zu 2-Metallkomplexfarbstoffe und deren Verwendung Expired DE1959306C3 (de)

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