DE1959306A1

DE1959306A1 - Salze sulfonsaeuregruppenhaltiger 1:2-Metallkomplexfarbstoffe

Info

Publication number: DE1959306A1
Application number: DE19691959306
Authority: DE
Inventors: Arnold Dr Tartter
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-11-26
Filing date: 1969-11-26
Publication date: 1971-06-03
Also published as: GB1324806A; CH553245A; JPS5126930B1; FR2068657B1; FR2068657A1; NL7017247A; DE1959306B2; BE759421A

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG·

Unsere Zeichen: Ö.Z. 26 493 Bg/Fe 6700 Ludwigshafen, den 25.11.1969

Salze sulfonsäuregruppenhaltiger 1 rH-Metallicomplexfarbstoffe

Die Erfindung betrifft Salze von sulfonsäuregruppenhaltigen
1:2-Metairk:omplexen von Azo- oder Azomethinfärbstoffen mit
jeweils mindestens molaren Mengen eines basischen [Farbstoffs und eines aliphatischen Amins.

Als anionische, mindestens eine und höchstens vier Sulfonsäuregruppen enthaltende 1:2-Metallkomplexfärbstoffe kommen
Komplexverbindungen metallisierbarer Azo- und/oder Azomethinfarbstoffe mit Eisen und insbesondere mit Kobalt oder Ghrom
in Betracht.

Unter metallisierbaren Azοfärbstoffen sind vorzugsweise
ο,ο'-Dihydroxymonoazofarbstoffe zu verstehen, ferner o-Carboxy-o*-hydroxy- und o-Hydroxy-o'-amino-monoazofarbstoffe.
Als Azomethinfarbstoffe aus aromatischen Aminen und aromatischen Aldehyden sind die in o-Stellung zur Azomethinbindung
jeweils durch eine Hydroxygruppe substituierten Verbindungen zu nennen. Diese Azo- und Azomethinfarbstoffe enthalten vorzugsweise 1 oder 2 Sulfonsäuregruppen. OjO'-Dihydroxyazofarbstoffe sind bevorzugt.

Die als anionische Komponente in den erfindungsgemäßen Farbstoffen vorliegenden 1:2-Metall1complexs und ihre Herstellung sind aus der Literatur begannt.

Beispielsweise sind solche Farbstoffe in den deutschen
Patentschriften 623 347, 929 567, 1 008 253, T 008'254,
1 012 007, 1 111 318, 1 133 846, 1 226 727, 1 260 427 und
in den französischen Patentschriften 1 246 903 und 1 263 830 genannt. ,

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Als basische Farbstoffe für die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind solche der Azo-, der Oxazin-, der Thiazin-, der Azin- und der Methinreihe zu nennen. Ton besonderem Interesse sind Farbstoffe der Triarylmethanreihe und vorzugsweise basische Xanthenfarbstoffe.

Im einzelnen seien beispielsweise die basischen Farbstoffe der 0. I.-Kümmern 11 270, 11 320, 41 000, 42 000, 42 025, 42 037, 42 040, 42 500, 42 520, 42 535, 42 555, 42557, 42 600, 44 045, 45 150, 45 160, 45 170, 45 175, 45 215, 46 040,

48 015, 48 020, 48 035, 48040, 48 055, 48 065, 48 070,

49 005 und 52 015 erwähnt.

Als dritte Komponente sind in den neuen Farbstoffen aliphatische Amine enthalten, die primär, sekundär oder tertiär sein können, die vier bis 18 Kohlenstoffatomen aufweisen und die geradkettig, cyclisch und insbesondere verzweigtkettig aufgebaut sein können. Beispielsweise seien Dibutylamin, Hexylamin, Decyl-, Dodecyl- oder Octadecylamin, Dirnethylpalmkernfettamin, Cyclohexylamin, F-Methyl- oder F-Äthyl-cyclohexylamin, ^,IT-Dimethylcyclohexylamin, Di—isopropylamin, 2-Äthylhexylamin, Isononylamin, Isotridecylamin oder Di—2-äthylhexylamin genannt. Ton besonderem technischem Interesse sind Äthergruppen enthaltende Amine, wie Morpholin, Di- oder Tri-methylmorpholin, 1-Methoxy-, 1-Äthoxy-, 1-Propoxy-, 1-Isopropoxy-, 1-tert.-Butoxy-, 1-Isopentoxy- oder 1-Hexoxy-3-aminopropan, 1-(ß-Äthylhexoxy)-3-aminopropan, Isononyloxypropylamin (1-(3', 5',5"-TrimethyIhexoxy)-3-aminopropan), Dodecyl— oder Cyclohexyl oxypropylamin. Die Amine können als solche oder in Form ihrer wasserlöslichen Salze verwendet werden, z. B. als Formiate, Acetate oder Hydrochloride. Anstelle von einheitlichen Aminen können oft mit '/orteil Amingemische verwendet werden.

Amine mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt.

Die Herstellung der neuen Farbstoffsalze erfolgt in einfacher Weise durch Umsetzung der Metallkomplexfarbstoffe mit den

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basischen Farbstoffen und Aminen, s, B. in einem alkoholischen oder glykolisohen Lösungsmittel. Vorteilhaft und in wirtschaftlicher Weise nimmt man die lmi&~tsoag la wässrigem Medium vor und isoliert die in Wasser unlöslichen oder nur wenig löslichen Farbsalze durch Absaugen, Abpressen oder Abschleudern. Einige vorteilhafte Herstellungsmethoden sind in den Beispielen näher erläutert. Diese Methoden lassen sich ohne weiteres auf andere !Farbstoffe übertragen.

Die Zusammensetzung der erfindungsgemäöen Farbstoffe richtet sich nach der Anzahl der Sulfonsäuregruppen des 1:2~Metallkomplexfarbstoffes, da die Zahl der negativen Ladungen gleich der Zahl der Sulfonsäuregruppen plus 1 ist und den negativen Ladungen gleich viele positive Ladungen in Form von Kationen gegenüberstehen müssen. Als Kationen fungieren der basische Farbstoff und die Aminkomponente, wobei im wesentlichen das Amin die Löslichkeit und der basische Farbstoff den Farbton der neuen Farbsalze bestimmen. Ton speziellem technischem Interesse sind die Salze von gelben bis roten 1:2-Metallkomplexfarbstoffen mit basischen Xanthenfarbstoffen und Ätheraminen, insbesondere die von Rhodaminen und 2~Äthylhexoxypropylamin. Der Farbton dieser Farbstoffe ist feuerrot, zudem haben sie gute Löslichkeitseigenschaften.

Allgemein haben die neuen Farbsalze in alkoholischen und glykolischen sowie auch in esterhaltigen Lösungsmitteln eine gute bis sehr gute Löslichkeit. Sie eignen sich zum Färben von transparenten Kunststoffen und zur Herstellung von transparenten Lacken, Druckfarben, Stempelfarben oder Schreibpasten. Sie sind daher insbesondere für die Lack- und Metallfolienindustrie und für die Bürobedarfsartikelindustrie von Bedeutung.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Angaben über Teile und Prozente, sofern nicht anders vermerkt, auf das &ewicht.

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Beispiel 1

In eine neutrale lösung von 45 Teilen der 1/2-Kobaltkomplexverbindung des Azofarbstoffes 4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfon-

säure ^ 1-Phenyl-3-methyl~5-pyrazolon in 800 Teilen

Wasser wird eine 50 ⁰O warme lösung von 24 Teilen Rhodamin B extra (ö. I. 45 170) in 500 Teilen Wasser eingerührt. Nach 3-stündiger Yerweilzeit bei 50 bis 55 ⁰C gibt man allmählich unter Rühren bei 20 ⁰C eine lösung von 20 Teilen 2-Äthylhexoxypropylamin und 7 Teilen Eisessig in 100 Teilen Wasser hinzu. Nach weiteren 3 Stunden saugt man den ausgefallenen Farbstoff ab und wäscht ihn mit kaltem Wasser. Der getrocknete und gemahlene Farbstoff löst sich in alkoholischen Mitteln mit leuchtend roter Farbe und kann zur Herstellung von lacken verwendet werden.

Beispiel 2

85 Teile des Azofarbstoffes 4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfon-

säure —> Acetessiganilid.werden unter Zugabe von 10 %-

iger Natronlauge bei einem pH-Wert von 7,5 mit 3000 Teilen Wasser verrührt. Nach Zusatz einer lösung von 25 Teilen kristallisiertem Kobaltchlorid in 100 Teilen Wasser erhitzt man die Mischung kurze Zeit auf 80 bis 85 ⁰C, wobei die 1:2-Kobaltkomplexverbindung gebildet wird.

In die so erhaltene klare lösung tropft man anschließend eine lösung von 47 Teilen Rhodamin B extra (C. I. 45 170) in 1000 Teilen Wasser ein, läßt auf ungefähr 30 ⁰C abkühlen und versetzt unter Rühren mit einer lösung von 45 Teilen 2-Äthylhexoxypropylamin und 13 Teilen 90 %iger Ameisensäure in 400 Teilen Wasser. Nach mehrstündiger Yerweilzeit wird der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 70 ⁰C unter vermindertem Druck getrocknet. Nach dem Mahlen erhält man so ungefähr 170 Teile eines roten Farbstoffes, von dem-sich in Äthanol 200 g pro liter lösen?

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Beispiel 3

Eine Lösung von einem Mol der 1:2-0hromkomplexverbindung des

Azofarbstoffes 4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsäure ^

1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon in Form des Natriumsalzes in 12000 Teilen Wasser und eine Lösung von 480 Teilen Rhodaminhydrochlorid (G. I. 45 170) in 5000 Teilen Wasser werden bei 45 ⁰O miteinander verrührt und am nächsten Tag bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 420 Teilen 2-ithylhexoxypropylamin und 140 Teilen Eisessig in 1600 Teilen Wasser versetzt. Nach mehrstündiger Yerweilzeit wird der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser nachgewaschen und getrocknet. Man erhält 1660 Teile eines Farbstoffes, der sich mit feuerroter Farbe hervorragend in Alkoholen, G-lykolen und Ketonen löst und der auch in Essigester eine sehr gute Löslichkeit hat.

Weitere äthanollösliche Farbstoffe erhält man, wenn man den obigen Xanthenfarbstoff durch entsprechende Mengen Rhodamin 3GO (G. I. 45 215) oder Rhodamin F3B (G. I. 45 175) ersetzt oder wenn man anstelle von 480 Teilen z. B. 720 oder 960 Teile Rhodaminhydrochlorid und anstelle von 420 Teilen nur 320 bzw. 210 Teile Amin verwendet.

Beispiel 4

50 Teile der 1:1-Ghromkomplexverbindung- des Azofarbstoffes 4-Chlor-2-aminophenol-6-sulfonsäure — 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon und 42 Teile des Azofarbstoffes 4-Nitro-2-amino-

phenol-6-sulfonsäure -— > 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon

werden in 1500 Teilen Wasser verrührt und dann nach Zugabe von 27 Teilen kristallisiertem Natriumacetat solange auf 90 ⁰G erwärmt, bis papierchromatographisch keine Ausgangsverbindungen mehr nachzuweisen sind. In die heiß filtrierte Lösung wird eine warme Lösung von 47 Teilen Rhodamin B extra (G. I. 45 170) in 500 Teilen Wasser eingerührt und nach 10 Stunden noch eine Lösung von 50 Teilen 2-A'thylhexoxypropylammoniumformiat in 300 Teilen Wasser. Nach der üblichen Aufarbeitung

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erhält man einen roten Farbstoff der sich sehr gut in alkoholischen Lösungsmitteln löst.

Beispiel 5

28 Teile des Azofarbstoffes 4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfon-

säure — *■ 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon und 32 Teile der

1:1-Ghromkomplexverbindung des gleichen Farbstoffes werden nach Zugabe von 11 Teilen wasserfreiem Matriumacetat in 1000 Teilen Wasser unter Rückflußkühlung 6 Stunden lang erwärmt.

Die klare Lösung wird dann bei 50 G mit einer Lösung von 31 Teilen Rhodamin 6;G (G. I. 45 160) in 400 Teilen warmen Wasser versetzt und anschließend mit einer Lösung von 30 Teilen Isononyloxypropylamin und 40 Teilen Eisessig in 150 Teilen Wasser verrührt. Nach der Aufarbeitung erhält man einen in alkoholischen Lösungsmitteln mit roter Farbe löslichen Farbstoff.

,man

Anstelle von Isononyloxypropylamin kann/mit ähnlichem Ergebnis auch 2-Äthylhexylamin, Dodecylamin, Isotridecylamin, Isobutoxy-, Isopentoxy-, Hexoxy-, Decyloxy-, Dodecyloxy- oder tert. Butoxypropylamin verwenden. G-Ieichermaßen erhält man mit einem Amingemisch, das durch Anlagerung von Acrylnitril an ein Gemisch von G_Q- bis CjQ-Alkoholen und anschließende Reduktion erhalten wird, einen gut löslichen Farbstoff. Nimmt man anstelle der Rhodaminverbindung ζ. B. 26 Teile Rhodulinblau 6G (G. I. 42 025), 33 Teile Diamantgrün G- (G. I. 42 040) oder 29 Teile Malachitgrün (G. I. 42 000), so erhält man gut lösliche grüne Farbstoffsalze, wohingegen 22 Teile Auramin (0. I. 41 000) zu einem orangegelben Farbstoffsalz führen.

Beispiel 6

1800 Teile einer neutralen Lösung, die 36 Teile des 1:2-Ghromkomplexes des Azomethinfarbstoffes aus 4-Nitro—2-aminophenol-6-sulfonsäure und Salicylaldehyd enthält, wird bei 35 ⁰G mit einer Lösung von 23 Teilen Rhodamin B extra (C. 45 170) in 500 Teilen warmem Wasser verrührt. Nach 3-stündi-

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ger Yerweilzeit wird allmählich eine lösung von 25 Teilen 2-Äthylhexoxypropylamin und 9 Teilen Eisessig in 200 Teilen Wasser zugegeben, die Mischung wird da at? · bis 2 Stunden bei 45 bis 50 ⁰C gehalten und warm abgesaugt, Nach dem Trocknen und Mahlen des Filtergutes erhält man 74 Teile eines Färbst off salze s, das in Äthanol, Äthylglykol, Methyläthylketon und in einem Gemisch aus 80 Teilen Essigester und 20 Teilen Äthanol zu mehr als 200 g pro liter löslich ist.

Beispiel 7

Das Anlagerungsprodukt des Azofarbstoffes 4-Nitro-2-amino-

phenol —^ i-Phenyl-^-methyl-pyrazolon-S (0,5 Mol) und

des Farbstoffes Anthranilsäure -— 1-Phenyl-:?-methy 1-pyrazolon-5 (0,5 Mol) an den 1:1-Ghromkomplex des Azofarbstoffs 4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsäure -—-—> 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5 (1 Mol) wird in wässriger lösung mit Rhodamin B extra (1 Mol) und 2-Athylhexoxypropylammoniumformiat (1 Mol) umgesetzt. Der nach der üblichen Aufarbeitung erhaltene Farbstoff löst sich in Äthylalkohol mit leuchtend roter Farbe.

Beispiel 8

In eine lösung von 45 Teilen des 1:2-Chromkomplexes des Azofarbstoffes 4-Hitro-2-aminophenol —> Acetessiganilid-3-

sulfonsäure in 750 Teilen Wasser wird bei Raumtemperatur eine lösung von 22 Teilen Rhodamin B extra in 450 Teilen warmem Wasser eingerührt. Anschließend wird das Umsetzungsgemisch 1 bis 2 Stunden auf 40 bis 50 ⁰G erwärmt. Nach dem Erkalten versetzt man unter Rühren mit einer lösung von 20 Teilen 2-Äthylhexoxypropylamin und 7 Teilen Eisessig in 50 Teilen Wasser und saugt den Niederschlag nach 5-stündiger Terweilzeit ab, trocknet und mahlt ihn. Man erhält so 84 Teile eines in Alkohol gut löslichen roten Farbstoffes.

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Beispiel 9,

An 55 Teile des 1:I-Chromkomplexes des Azofarbstoffes 4-FItro-2-aminophenol-6—sulfonsäure ———>· 1 (4^r SuIf ο-) -phenyl-3-methyl-pyrazolon-5 werden bei einem pH-Wert von ungefähr 6 bis 8 42 Teile des Azofarbstoffes, 4-Nitro-2-^aminophenol-6-sulfonsäure · ■—^ 1-Phenyl-3—meth.yl-5-pyrazolon in wässriger Lösung In der Wärme angelagert. Die erhaltene klare Lösung wird bei 35 ⁰G mit einer wässrigen Lösung von 50 Teilen Rhodamin B (G. I. 45 170) oder Rhodamin 6G- (G. I. 45 160) und anschließend bei 5 ⁰C mit einer wässrigen Lösung eines G-emisches aus 7 Teilen T-(2-Methylpropoxy-)-propylamin, 7 Teilen "f^(3-Methylbutoxy)-propylamin, 37 Teile T-C^-Äthylhexoxy)-propylamin und 17 Teile Ameisensäure versetzt. Man erhält so jeweils einen Farbstoff, der sich in alkoholischen Lösungsmitteln mit roter Farbe löst. ■■ , .

Mit ähnlichem Ergebnis können anstelle des oben beschriebenen 1:2-Ghromkomplexes die durch Mischchromierung von 50 Teilen des Azofarbstoffes 4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsäure £ 1-(4^lSulfo-)phenyl-3-methyl-pyrazolon-5 und 42 Teilen

des Azofarbstoffes 4-Nitro~2-aminophenol-6-sulfonsäure■— >

1-Phenyl-3-methylpyrazolon-5 oder 39 Teilen des Azofarbstoffes 2-Aminophenol-4-sulfonsäure ^ Acetessiganilid erhaltenen 1:2-0hrommischkomplexe in entsprechender Weise umgesetzt werden.

Beispiel 10

18 Teile des Azofarbstoffes 4-Chlor-2-aminophenol —· 1(3^l-Ghlorphenyl)-3-methyl-pyrazolon-5 oder 16 Teile des Azofarbstoffes Anthranilsäure -» Acetessiganilid oder 15

Teile des Azofarbstoffes 4-Nitro-2-aminophenol —^ ß-

Naphthol werden in wässrigem Medium an 27 Teile des 1:1-^ Chromkomplexes des Azofarbstoffes 4-Chlor-2-aminophβnol-6-

sulfonsäure > 1 (-3'-Sulfophenyl)-3-metliyl-pyrazolOn-5 -

angelagert und die jeweils erhaltenen Lösungen heiß filtriert.

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-3-

0,ζ. 2&Λ93

Die filtrierten lösungen wensäen dann mit einer wässrigen Lösung von 24 -Eeilen Rhodamlm B und einer wässrigen !lösung von 20 Ieilen Äthylhexoxjpropylamin und 8 !eilen bei Raumtemperatur unter klaren versetzt,

Man erhält so Im alkoholls eisen lösungsmitteln liSslielhe ]?a2*lb stoffe mit verscTiIe-äsinen Sotniaaneen-

Weitere Ib Äthylalkohol lösliche rote !"arTsstoffe erlaält man durcü. Änlageriiaiag der in Kolonne I gekannten Earfestoffe an die 1:1-CiirQaikQmplexe der Azofarbstoffe der KoilGwae II und Umsetzung mit den "baslsenen EarbstoffeB der KqloBiae III WBd dem Amin der KolonBe I¥:

II

III

ΤΨ

5-Mtro-2- aminophenpl	4-Ghlor-2- aminpphenpl-	Rhodamin extra O T AR	B 170	2-Äthylhexoxy prppylamin
methyl-pyrazp- lon-5	re —4 1- Phenyl-3- methyi-pyra- zpion-5	V · + · T-y	I (U
Il		Rhodamin G.I. 45	6a 160	Isananyloxy- propyiamin
Anthranil säure —τ> Acetessig-o- anisidid	4-lfitrQ-2- aminpphenpl- 6-suifonsäure -f SalleyIaI- dehyd	Rhodamin extra '." G- 1.45	B 170	2-Äthylhe xoxy· propylamin
Anthranil-	Λ ■ ■>? ^ ""!■ ■■■*"" ■':':	»«		Il
esaiganilid
	me "fctiylpycsz Qt iqn-5 '""■"■'■
Anthranil säure —* 1- Phenyl-3- methylpyraza- lcm-5		(I		1-tert.Butpxy· prppylamin

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ο.ζ. 2β 495

II

III

IY

Anthranilsäure —-> 1-

me t iiylpy r az o-

4-Nitro-2-

aminaplienol-

6-sulfoüsäiir.e

4i

fy 3 -mq tliy Ipy i?:'a-r

l5

■σ. I. '45 15Q

2-Ät;liylTa§x-

4-ITitrp-2r-aiainp- Rjipdamin B ^:sulfpn- exira Salicyl- Q^I. 45 170

aldetLyd r

Dodecy.loxy propylamin

Claims

-11- ν Ο.Z. 2.6

Patentansprüche

.· Salze sulfonsäuregruppenhaltiger 1 :2-Metallkomplexfa~r.bstoffe von Azo- und/oder Azomethinfarbstoffen mit jeweils mindestens molaren Mengen eines basischen Farbstoffes und eines aliphatischen Amins. ' '.',';-'
2. Farbstoffsalze gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die 1:2-Metallkomplexfarbstoffe als Metall Kobalt oder Chrom enthalten.
3. Farbstoffsalze gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1:2-Metallkomplexfarbstoffe von o,o^f-Dihydroxyazofarbstoffen enthalten.
4. Farbstoffsalze gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die 1:2-Metallkomplexfarbstoffe eine oder zwei Sulfonsäuregruppen enthalten.
5. Farbstoffsalze gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatischen Amine mindestens ein ätherartig gebundenes Sauerstoffatom enthalten,
6. Farbstoffsalze gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der basische Farbstoff ein Xanthenfarbstoff ist.
7. Farbstoffsalze gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der 1:2-Metallkomplexfarbstoff zwei Sulfonsäuregruppen enthält und der basische Farbstoff ein Rhodaminfarbstoff ist.
8. Farbstoffsalze gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als basischen Farbstoff Rhodamin B extra (CI. 45 170) und als aliphatisches Amin 2-Äthylhexoxypropylamin enthalten.
9. Die Verwendung der Farbstoffsalze gemäß den Ansprüchen 1 bis zur Herstellung von Druck- und Lackfarben für die Lack- und
Metallfolienindustrie und zur Herstellung von Kugelschreiberpasten, Stempelfarben und Durchschreibepapieren.

Badisohe Anilin- & Soda-Fabrik A.Q1P

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