DE1669083B2

DE1669083B2 - Farbstoffzubereitungen für Schreib- und Druckzwecke

Info

Publication number: DE1669083B2
Application number: DE19671669083
Authority: DE
Inventors: Guenther Dr. 6900 Heidelberg Riedel; Arnold Dr. 6715 Lambsheim Tartter
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1967-05-05
Filing date: 1967-05-05
Publication date: 1974-09-19
Also published as: GB1215514A; BE714635A; FR1566893A; DE1669083C3; NL6806237A; DE1669083A1

Description

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Es wurde gefunden, daß Rhodanide von basischen Aminotriaryimethanfarbstoffen, vorzugsweise in Form ihrer Lösungen in niedermolekularen Alkoholen, Glykolen oder Glykoläthern deren Gemischen untereinander oder mit Wasser, ausgezeichnet für die Zubereitung von Druckfarben, Kugeischreiberpasten, Signiertinten, Stempelfarben, Vervielfältigungsfarben (Hektographenfarben) oder allgemein für solche Zweckt geeignet sind, bei denen eine gute Löslichkeit der Farbstoffe in den organischen Lösungsmitteln Voraussetzung ist, die Farbstoffzubereitungen jedoch wasserechte Drucke oder Beschriftungen ergeben sollen.

Unter basischen Aminotriaryimethanfarbstoffen werden im vorliegenden Fall vorzugsweise solche Triarylmethanverbindungen verstanden, bei denen entweder zwei oder alle drei Arylreste durch Aminogruppen substituiert sind. Die Farbstoffe können zusätzlich noch weitere Substituenten, wie Halogenatome oder niedermolekulare Alkylreste, beispielsweise Methylgruppen, enthalten.

Im einzelnen seien z. B. die folgenden durch ihre Colour Index Nummer charakterisierten Farbstoffe genannt:

Fuchsinfarbstoffe C. I. 42 500, 42 510 oder 42 520, Kristallviolettfarbstoffe C. I. 42 535 und 42 557, Methylviolett C. I. 42 535, Äthylviolett C. I. 42 600, Viktoriablaufarbstoffe C. I. 42 563, 42 595, 44 040 und 44 045, Malachitgrün C. I. 42 000, Brillantgrün bzw. Diamantgrün C. I. 42 040 oder Rhodulinblaufarbstoffe C. I. 42 025 und 42 140.

Die Farbstoffrhodanide lassen sich nach verschiedenen Methoden gewinnen. Beispielsweise kann man Carbinolbasen von Aminotriaryimethanfarbstoffen mit Rhodanwasserstoffsäure umsetzen; zweckmäßiger ist es jedoch, die Farbstoffrhodanide durch doppelte Umsetzung aus Aminotriarylmethanfarbstoffsalzen und Rhodaniden herzustellen, wobei gegebenenfalls die bei der Synthese von Aminotriarylmethanfarbstoffen anfallenden Farbstoffsalzlösungen direkt verwendet werden können. Arbeitet man bei dieser doppelten Umsetzung in wäßrigem Medium, so fallen die Farbstoffrhodanide in kristalliner oder öliger, allmählich durchkristallisierender Form an und können leicht isoliert, zerkleinert und gewünschtenfalls auch nachgetrocknet werden.

Für die doppelte Umsetzung geeignete Aminotriarylmethanfarbstoffsalze sind beispielsweise die Chloride, Sulfate, Hydrogensulfate, Methosulfate, 6_S Acetate oder Oxalate.

Als Rhodanide kommen z. B. Alkalirhodanide, wie Kalium- und Natriumrhodanid, oder Ammoniumrhodanide, .vie Ammoniumrhodanid oder Methylammoniumrhodanid, in Betracht.

Die erfindungsgemäß für Farbstoffzubereitungen für Schreib- und Dnickzwecke geeigneten Rhodansalze basischer Aminotriarylrnethanfarbstoffe weisen gegenüber den handelsüblichen Farbstoffsalzen wesentliche Vorteile auf. Während die mit den bekannten Farbstoffsalzen, z. B. den Farbstoffchloriden oder -hydrogensulfaten hergestellten Färbungen, Drucke, Signierungen oder Beschriftungen sehr wenig wasserecht sind, können mit den neuen Farbsioffzubereitungen ausgezeichnet wasserechte Färbungen u. dgl. erhalten werden. Es ist daher beispielsweise bei der Herstellung von Flexodruckfarben nicht mehr erforderlich, sogenannte Verlackungsmittel zuzusetzen, die bisher zur Erzielung einer ausreichenden Wasserechiheit nötig waren. Solche Verlackungsmittel müssen sonst im allgemeinen in der 2- bis 3fachen Menge, bezogen auf den Farbstoff eingesetzt werden und führen sehr leicht zu einer ungünstigen Beeinflussung z. B. des Farbtons und dtr Lagerstabilität der ¥z&- stofflösungen, oder auch zu schwerlöslichen Au-Scheidungsprodukten. Die Verwendung von Verlak kungsmitteln ist also nicht nur aus wirtschaftlichen sondern auch aus anwendungstechnischen Gründe·!

von Nachteil.

Die erfindungsgemäß zur Herstellung neuer Farhstoffzubereitungen geeigneten Farbstoffrhodanide können nun vorteilhaft insbesondere auch dort vci wendet werden, wo der Zusatz von wasserunlöslichmachenden Hilfsmitteln, wie Verlackungsmitteln. nicht möglich ist und wo man dennoch wasserechte Färbungen oder Beschriftungen verlangt, wie z. B. bei Kugelschreiberpasten, Signiertinten, Stempelfarben u. dgl.

Ein weiterer entscheidender Vorteil der Verwendung der Farbstoffrhodanide besteht in ihrer, im Vergleich zu den üblichen Farbstoffsalzen, wie Chloriden oder Sulfaten, wesentlich geringeren Korrosionswirkung auf Metalle, z. B. auf Lagergefäße und Druckmaschinenteile.

Die Löslichkeit der Farbstoffrhodanide ist in den Lösungsmitteln, die für die in Betracht kommenden Anwendungsgebiete üblich sind, im allgemeinen sehr gut. Übliche Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole, wie Äthylalkohol, oder Glykole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, oder Glykoläther, wie Äthylenglykolmonomethyl-, -äthyl- oder -butyläther, oder deren Gemische. Auch Gemische dieser Lösungsmittel mit Wasser, beispielsweise 80%iger wäßriger Äthylalkohol, sind geeignet. In manchen Fällen, wie bei den Rhodansalzen von Diaminotriarylmethanfarbstoffen, ist die Löslichkeit so hoch, daß man sogar hochkonzentrierte stabile Lösungen mit einem Farbstoffgehalt von etwa 30 bis 50% herstellen kann. Derartige hochkonzentrierte Lösungen können in einfacher Weise auch direkt erhalten werden, wenn man die doppelte Umsetzung der Farbstoffsalze mit den Alkalirhodaniden anstatt in wäßriger Lösung in dem gewünschten Lösungsmittel vornimmt und die abgeschiedenen Alkalisalze davon abtrennt.

Die guten Löslichkeitseigenschaften der Farbstoffrhodanide führen in vielen Fällen auch zu einer wesentlichen Verbesserung der Lagerstabilität der damit hergestellten Druckfarben, Kugeischreiberpasten oder Stempelfarben.

Die gegenüber den handelsüblichen Farbsalzen von basischen Aminotriaryimethanfarbstoffen vorteil-

haften Eigenschaften erlauben die Verwendung der Farbstoffrhodanide für alle die Zwecke, bei denen eine gute Löslichkeit der Farbstoffsalze in den genannten Lösungsmitteln mit ausgezeichneter Wasserechtheit der hergestellten Drucke und Beschriftungen und möglichst geringer Korrosionswirkung verbunden sein soll.

In den folgenden Beispielen werden verschiedene Verwendungsmöglichkeiten für Aminotriarylmethanfarbstoff-Rhodanide enthaltende Farbstoffzubereitungen angegeben, wobei die Verwendungsmöglichkeiten jedoch nicht auf die beschriebenen begrenzt sind.

Angaben über Teile und Prozente in den Beispielen beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

200 Teile in Form des Hydrogensulfats vorliegenden Diamaiitgrüns (C. I. 42 040) werden in 5000 Teilen Wasser gelöst und nach Zugabe von 500 Teilen Eis und einer kalten Lösung von 56 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 150 Teilen Wasser unter Rühren allmählich mit einer Lösung von 32 Teilen Ammoniumrhodanid in 300 Teilen Wasser versetzt. Nach ungefähr einstündigem Rühren wird die Temperatur auf 75 bis 85 C erhöht und dort solange gehalten, bis der zunächst schwarzgrün gefärbte Niederschlag einen leuchtenden Bronzeton angenommen hat. Anschließend .vird der Farbstoff, zweckmäßigerweise nach dem Abkühlen der Lösung, abgesaugt und mit wenig Wasser gewaschen. Der getrocknete und gegebenenfalls gemahlene Farbstoff Ium sich ausgezeichnet in Alkoholen oder Glykolen mit grüner Farbe. Die Ausbeute beträgt 173 Teile.

Eine Lösung von 6 Teilen des so erhaltenen Farbstoffs ergibt zusammen mit einer Lösung von 20 Teilen Schellack in 90 Teilen Äthylalkohol und 10 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther eine grüne Flexodruckfarbe, die sehr gut lagerstabil ist und mit der man wesentlich wasserechtere Drucke als bei Verwendung von Diamantgrün G (Colour Index 42 040) in Form des Hydrogensulfats erhält.

Beispiel 2

Eine 40° C warme Lösung von 40 Teilen Neufuchsin (C. I. 42 520) in 1000 Teilen Wasser wird unter Rühren mit einer Lösung von 11 Teilen KaIiumrhodanid in 100 Teilen Wasser versetzt. Man hält das Umsetzungsgemisch ungefähr eine Stunde bei 45 bis 50° C und läßt es dann erkalten. Nach dem Isolieren, Trocknen und Mahlen des Farbstoffrhodanides erhält man ein Pulver, das sich in 80%igem wäßrigem Alkohol oder in Glykolen mit roter Farbe löst.

6 Teile des so erhaltenen Farbstoffs werden in einer Harzlösung aus 38 Teilen eines phenolmodifizierten Cyclohexanonharzes und 56 Teilen Diäthylenglykol bei 90 bis 95° C unter Rühren gelöst. Man erhält so eine Druckfarbe, die zu wesentlich wasserechteren Drucken führt, als eine unter Verwendung des handelsüblichen Farbstoffchlorids des Neufuchsins (C. I. 42 520) hergestellte Druckfarbe. Die Korrosionswirkung der neuen Druckfarbe ist im Gegensatz zu der Druckfarbe mit dem Farbstoffchlorid sehr gering.

An Stelle von Neufuchsin können auch Fuchsin CC. I. 42 510) oder Fuchsin Magenta (C. I. 42 510) umgesetzt und die resultierenden Farbstoffrhodanide in Druckfarben übergeführt werden.

Beispiel 3

10 Teile des Rhodanids des Methylvioletts werden in einer Mischung aus 70 Teiten Äthylenglykolmonoäthyläther und 20 Teilen eines niedermolekularen, flüssigen Polyglykoläthers, erhalten aus 1 Mol Wasser und 9 Mol Äthylenoxid, bei 80 bis 90° C gelöst.

ίο Die so hergestellte Stempelfarbe führt zu Abrücken mit guter Wasserechtheit.

Zur Herstellung des Methylviolettrhodanids werden 100 Teile Methylviolett (C. I. 42 535) in 2500 Teilen Wasser bei 75- C gelöst, unter lebhaftem Rühren mit einer Lösung von 19 Teilen Ammoniumrhodanid in 200 Teilen Wasser versetzt und anschließend 45 Minuten bei 75 bis 80° C gehalten. Hierbei scheidet sich das Umsetzungsprodukt als dickflüssiges öl ab, das allmählich durchkristallisiert. Man

saugt kalt ab, wäscht mit Wasser nach und trocknet bei 60- C unter vermindertem Druck. Nach dem Mahlen erhält man 90 Teile eines violetten, in Glykolen gut löslichen Farbstoffpulvers.

In entsprechender Weise können auch aus Kristallviolett (C. I. 42 555), Kristallviolett (C. I. 42 557) oder Ächylviolett (C. I. 42 600) die Rhodanide hergestellt und in analoger Weise verwendet werden.

Beispiel 4

20 Teile des Rhodanids des Malachatgrüns und 30 Teile eines Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukts werden bei 95 C in 50 Teilen Diäthylenglykol gelöst. Man erhält so eine grüne Kugelschreiberpaste mit guten Schreib- und Lagereigenschäften.

Verwendet man an Stel'e des Malachitgrünrhodanids das im Beispiel 1, Absatz 1 beschriebene Diamantgrünrhodanid, so resultiert in entsprechender Weise eine Kugelschreiberpaste mit einem wesentlich brillanteren gelbstichigen Grünton.

Zur Herstellung des Rhodanids löst man 300 Teile Malachitgrün (C. I. 42 000), das mit Hilfe von Oxalsäure in Gegenwart von oxalsaurem Ammoniak isoliert wurde und das bezogen auf das Kation einen

Farbstoffgehalt von etwa 56 bis 58% aufweist, bei 80° C in 8000 Teilen Wasser und tropft unter Rühren innerhalb von 20 Minuten eine Lösung von 40 Teilen Ammoniumrhodanid in 400 Teilen Wasser hinzu. Man erhält ein dickflüssiges öl, das man abscheiden oder unter Rühren erkalten lassen kann, wobei es in eine feste kristalline Form übergeht. Das isolierte, getrocknete und gemahlene Produkt erhält man in einer Ausbeute von 196 Teilen.

Beispiel 5

40 Teile des im Beispiel 1, Absatz 1 beschriebenen Diamantgrünrhodanids werden in 60 Teilen Äthylalkohol gelöst. Es entsteht eine hochkonzentrierte, lagerstabile, praktisch nicht korrodierende und vor-

teilhaft als Stammlösung, z. B. zur Herstellung einer Flexodruckfarbe oder Signiertinte, verwenbare Farbstofflösung.

Eine ähnliche, hochkonzentrierte Stammlösung kann man auch erhalten, wenn man beispielsweise

⁶S eine Suspension von 200 Teilen Diamantgrün G (C. I. 42 040) mit 35 Teilen feinverteiltem Natriumrhodanid oder 42 Teilen Kaliumrhodanid in 300 Teilen Äthylalkohol unter Rückflußkühlung solange er-

wärmt, bis der Farbstoff restlos in Lösung gegangen ist, und nach dem Erkalten vom ausgefallenen Natrium- oder Kaliumhydrogensuliat abfiltriert.

Beispiel 6

20 Teile Viktoriareinblaurhodanid werden bei 90- C in 60 Teilen Diäthylenglykolmonoäthyläther gelöst. Zur heißen Lösung werden 40 Teile eines Phti.alsäurehexantriolesters hinzugefügt, dann wird die Mischung bei 95' C bis zur Auflösung des Harzes gerührt. Diese so erhaltene blaue Kugelschreiberpaste ergibt eine deutlich wasserechtere Schrift als man sie bsi Verwendung des entsprechenden Farbstoffchlorids (C. I. 42 595) erhält.

Zur Herstellung des Vikioriareinblaurhodanids wird eine Lösung von 40 Teilen Viktoriareinblau (C. I. 42 595) in 2500 Teilen Wasser unter Rühren bei 20° C mit einer Lösung von 32 Teilen Ammoniumrhodanid in 20 Teilen Wasser versetzt, eine Stunde auf 50 bis C0° C erwärmt und erkalten lassen. Anschließend wird der kristalline Farbstoff abfiltriert. Nach dem Waschen mit Wasser, Trocknen und Mahlen erhält man 39 Teile eines in Äthylenglykol gut löslichen Farbstoffpulvers. In ähnlicher Weise können auch die Viktoriablau-Marken C. I. 42 563, 44 040 oder 44 045 mit Rhodansalzen zu Farbstoffrhodaniden umgesetzt und analog verwendet werden.

Beispiel 7

10 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Diamantgrünrhodanids oder des nach Beispiel 4 erhaltenen Malachitgrünrhodanids und 36 Teile eines Phthalsäurehexantriolesters werden 90' C in 54 Teilen Diäthylenglykol gelöst. Man erhält mit so hergestellten

ίο Farben Drucke, die besser wasserecht sind als die, die man bei Verwendung z. B. der entsprechenden Farbstoffhydrogensulfate erzielt.

Das Malachitgrünrhodanid kann man auch durch Versetzen einer Lösung von 40 Teilen des Malachitgrünhydrogensulfats (C. I. 42 000) in 2000 Teilen Wasser mit einer Lösung von 8 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat und 9 Teilen Natriumrhodanid in 300 Teilen Wasser erbalten. Der ölige, nach einiger Zeit kristallin werdende Farbstoff wird abgetrennt und getrocknet. Er löst sich leicht in Alkoholen, GIykolen oder Glykoläthern.

Analog der in den Beispielen angegebenen Arbeitsweise können auch aus Rhodulinblau 6 G (C. I. 42 025) oder 5 B (C. I. 42 140) die Farbstoffrhodanide gewonnen und zur Herstellung von Druckfarben verwendet werden.

Claims

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Patentanspruch:

Verwendung ·;οη Rhodaniden basischer Farbstoffe der Aminotriacrylmethanreihe, Vorzugsweise in Form ihrer Lösungen in niedermolekularen Alokoholen, Glykolen, Glykoläthern, deren Gemischen untereinander oder mit Wasser, zur Bereitung von Druckfarben, Kugelschreiberpasten, Signiertinten, Stempelfarben und Vervielfältigungsfarben.