DE1745517C - Verfahren zur Herstellung von Polyphenolen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolyphenolenInfo
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Description
-Ar-O-CH2-C-CH2-Cl
CH2 -
-Ar-O-CH2-C-CH2-Br
CH2
CH2
steht und η eine ganze Zahl zwischen 2 und 30 i·.:
und die in bekannter Weise durch Umsetzung von Bisphenol A mit einem Dihalogen-l,3-methvlen-2-propan
in Gegenwart von Alkali herstellbar sind, durch Erhitzen auf eine Temperatur von
150 bis 30O0C umgesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyphenolen, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß Polyäther der allgemeinen Formel
Ar-O-CH2-C-CH2-O R,
in der Ar der Rest
CH,
CH,
(I)
CH3
ist, in dem wenigstens eine o- oder p-Stellung zu jeder
der OH-Gruppen nicht substituiert ist,
R1 für — OH
— O — CH2 — C — CH2 — Cl
CH2
— O — CH2 — C — CH2 — Br
CH2
— O — CH2 — C — CH2 — OH
CH2
R2 Tür - H Ar — OH
— Ar — O — CH2 — C — CH2 — Cl CH2
— Ar — O — CH2 — C — CH2 — Cl CH2
— Ar — O — CH2 — C — CH2 — Br
CH2
CH2
steht und η eine ganze Zahl zwischen 2 und 30 ist.
und die in bekannter Weise durch Umsetzung von Bisphenol A mit einem Dihalogen-l, 3-methyIen-2-propan
in Gegenwart von Alkali herstellbar sind, durch Erhitzen auf eine Temperatur von 150 bis
30O0C umgesetzt werden.
Die Umlagerung von Diaryloxy-l,3-methylen-2-propanen durch Erhitzen auf eine Temperatur
zwischen 150 und 30O0C zur Herstellung von Di-(o-hydroxyaryl)-l,3-methyIen-2-propanen
und Methyl-2-(o-hydroxybenzyl)-2-cumaranen wurde bereits vorgeschlagen (deutsche Offenlegungsschrift 1 593 483).
Diese Verbindungen werden im Verlaufe einer Reaktion erhalten, die der Claisen-Umlagerungsreaktion
verwandt zu sein scheint und hinsichtlich des Effektes der Substitution der Kerne und der Durchführungsbedingungen
analogen Gesetzen zu unterliegen scheint.
Durch Erhitzen von Polyäthern der Formel I unter
den vorstehend genannten Bedingungen, findet eine Umlagerung der gleichen Art statt, wie sie bereits
vorgeschlagen wurde, und zwar sowohl in Fällen, in denen eine o-Stellung zur OH-Gruppe im Rest Ar
frei ist, als auch in Fällen, in denen in den Resten Ar die o-Stellung substituiert und die p-Stellungen frei
sind. Diese Umlagerungen erfolgen, ohne daß eine Aufspaltung des Moleküls stattfindet, und es werden
hierbei phenolische Produkte erhalten, die im wesentlichen das gleiche Molekulargewicht haben wie der
in der Reaktion eingesetzte Polyäther. Die genaue Struktur der erhaltenen Polymeren ist insgesamt
ziemlich komplex, aber die Struktur jeder einzelnen Einheit, die der Umlagerung unterlegen hat, entspricht
derjenigen, die man aus monomeren Produkten von äquivalenter Struktur erhält. Wenn also die
o-Stellungen frei sind, enthält das neue Polymere
Einheiten mit der Struktur von Bis-(o-hydroxyaryl)-l,3-methylen-2-propan
(II) und/oder Methyl-2-(o-hydroxybenzyl)-2-cumaran (III). Wenn die Umlagerung
in p-Stellung erfolgt, haben die erhaltenen neuen
Einheiten die Struktur von Bis-(p-hydroxyaryl)-l,3-methylen-2-propan.
Für jede Struktureinheit, die
der Umlagerung unterlegen hat, erscheinen somit eine oder zwei Phenolfunktionen im Polymermolekül.
Um in konkreter Weise die Teilstrukturcn der
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen zu veranschaulichen, sei der Fall der
Umlagerung eines von Bisphenol A abgeleiteten Polyäthers schematisch dargestellt:
i/O-CH.-C-CH.-O-i
CH,
CH7
HO
HO
(H)
CH7-C-CH,
CH,
HO
OH
(III)
Natürlich können je nach der Art und Weise, in der die thermische Umlagerung vorgenommen wird,
die Strukturen (II) und (III) gleichzeitig im gleichen Makromolekül vorliegen, ebenso wie unveränderte
Einheiten von Ätherstruktur fortbestehen kön
Die Polyphenole, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhalten werden, entsprechen in ihren
allgemeinen Eigenschaften den Phenolharzen, die unter der Bezeichnung »Novolak« bekannt sind und
durch Umsetzung von Phenol mit Formaldehyd erhalten werden. Sie können als Bestandteile von
Anstrichfarben und Lacken, als Bindemittel für Schichtstoffe (Papier, Stoff, Holz), als Klebstoffe, als
Bestandteile von Gießharzen und Preßpulvern verwendet werden.
Ein aus Dichlor-l,3-methylen-2-propan und Bisphenol A (4,4'-Dihydroxydiphenyl)-2,2-propan erhaltener
Polyäther mit folgenden Kennzahlen wurde verwendet:
Keine Phenolfunktion,
äthylenische
Doppelbindung .... 0,325 Äquivalente/100 g
äthylenische
Doppelbindung .... 0,325 Äquivalente/100 g
Chlorgehalt 1,8 Gewichtsprozent
Molekulargewicht .... 1100 bis 1150, bestimmt
durch Kryoskopie in
Benzol
Benzol
Das entsprechende Polyphenol wurde gemäß der Erfindung hergestellt, indem eine Umlagerung an
40 g des Polyäthers vorgenommen wurde, der 8 Stunden auf 200° C erhitzt wurde. Nach Abkühlung hatte
das Reaktionsprodukt die Form eines harten, spröden und braunen Harzes, das bei 100 bis 120° C schmolz
und in Tetrachlorkohlenstoff und Äthanol leicht löslich war. Die Analyse durch Acetylierung ergab
die Anwesenheit von 0,732 Äquivalenten Phenol/100 g. Dies läßt erkennen, daß die Umlagerung im wesentlichen
zu Einheiten der Struktur (II) rührte, die theoretisch 0,715 Äquivalente Phenol/100 g enthalten. Das
Infrarotspektrum stimmte mit den angegebenen Strukturen
überein und zeigte insbesondere Absorptionsbanden bei 820 und 880 cm"1, die charakteristisch
sind für eine Trisubstitution der aromatischen Kerne in 1-, 2- und 4-Stellung.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Polyphenolen, dadurch gekennzeichnet, daß Polyäther der allgemeinen FormelR1-Ar-O-CH2-C-CH2-O-I-R2 CH2in der Ar der RestCH3C
CH3ist, in dem wenigstens eine o- oder p-Svellung zu jeder der — OH-Gruppen nicht substituiert ist, R1 für — OH— O — CH2 — C — CH2 — ClCH2 — O — CH2-C-CH2-BrIlCH2
— O — CH2-C-CH2- OHIlCH2
R2 für—H Ar-OH
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