DE1745517B1

DE1745517B1 - Verfahren zur herstellung von polyphenolen

Info

Publication number: DE1745517B1
Application number: DE19671745517
Authority: DE
Inventors: Arsene Isard; Francis Weiss
Original assignee: Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Pechiney SA
Priority date: 1966-10-24
Filing date: 1967-10-21
Publication date: 1972-05-25
Also published as: FR1504717A; CH497358A; BE703625A; US3497470A; NL6714423A; LU54656A1

Description

ist, in dem wenigstens eine o- oder p-Stellung zu jeder der — OH-Gruppen nicht substituiert ist,

R₁Kr-OH

— O — CH₇-C-CH₉-Cl

CH, — O —CH₂—C-CH₂-Br

Il

CH₂ — O — CH₂-C-CH₂- OH

CH₂ R₂ für— H Ar-OH

Ar O CHo C CH-) ~~~ Cl

Il

CH₂

-Ar-O-CH₂-C-CH₂-Br CH₂

steht und η eine ganze Zahl zwischen 2 und 30 ist, und die in bekannter Weise durch Umsetzung von Bisphenol A mit einem Dihalogen-l,3-methylen-2-propan in Gegenwart von Alkali herstellbar sind, durch Erhitzen auf eine Temperatur von 150 bis 30O⁰C umgesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyphenolen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Polyäther der allgemeinen Formel

R₁-^Ar-O-CH₂-C-CH₂-O

R₂

(I)

in der Ar der Rest

CH₂

CH₃

ist, in dem wenigstens eineo- oder p-Stellung zu jeder der OH-Gruppen nicht substituiert ist, -Ar-O-CH₂-C-CH₂-CH₂

Br

R₁ für — OH

O C^.H.2 ■ ™ (_•

Cl

KJ

CH₂

— O —CH₂-C-CH₂-OH CH₂

R₂für—H, Ar-OH -Ar-O-CH₂-C-CH₂

CH₂

Cl steht und η eine ganze Zahl zwischen 2 und 30 ist, und die in bekannter Weise durch Umsetzung von. Bisphenol A mit einem Dihalogen-1, 3-methylen-2-propan in Gegenwart von Alkali herstellbar sind, durch Erhitzen auf eine Temperatur von 150 bis 300° C umgesetzt werden.

Die Umlagerung von Diaryloxy-l^-methylen-2-propanen durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 150 und 300° C zur Herstellung von Di-(o-hydroxyaryl)-l,3-methylen-2-propanen und Methyl-2-(o-hydroxybenzyl)-2-cumaranen wurde bereits vorgeschlagen (deutsche Offenlegungsschrift 1 593 483). Diese Verbindungen werden im Verlaufe einer Reaktion erhalten, die der Claisen-Umlagerungsreaktion verwandt zu sein scheint und hinsichtlich des Effektes der Substitution der Kerne und der Durchführungsbedingungen analogen Gesetzen zu unterliegen scheint. Durch Erhitzen von Polyäthern der Formel I unter den vorstehend genannten Bedingungen, findet eine Umlagerung der gleichen Art statt, wie sie bereits vorgeschlagen wurde, und zwar sowohl in Fällen, in denen eine o-Stellung zur OH-Gruppe im Rest Ar frei ist, als auch in Fällen, in denen in den Resten Ar die o-Stellung substituiert und die p-Stellungen frei sind. Diese Umlagerungen erfolgen, ohne daß eine Aufspaltung des Moleküls stattfindet, und es werden hierbei phenolische Produkte erhalten, die im wesentlichen das gleiche Molekulargewicht haben wie der in der Reaktion eingesetzte Polyäther. Die genaue Struktur der erhaltenen Polymeren ist insgesamt ziemlich komplex, aber die Struktur jeder einzelnen Einheit, die der Umlagerung unterlegen hat, entspricht derjenigen, die man aus monomeren Produkten von äquivalenter Struktur erhält. Wenn also die

o-Stellungen frei sind, enthält das neue Polymere Einheiten mit der Struktur von Bis-(o-hydroxyaryl)-l,3-methylen-2-propan (II) und/oder Methyl-2-(o-hydroxybenzyl)-2-cumaran (III). Wenn die Umlagerung in p-Stellung erfolgt, haben die erhaltenen neuen Einheiten die Struktur von Bis-(p-hydroxyaryl)-l,3-methylen-2-propan. Für jede Struktureinheit, die

der Umlagerung unterlegen hat, erscheinen somit eine oder zwei Phenolfunktionen im Polymermolekül. Um in konkreter Weise die Teilstrukturen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen zu veranschaulichen, sei der Fall der Umlagerung eines von Bisphenol A abgeleiteten Polyäthers schematisch dargestellt:

CH,

O - CH₂ - C - CH₂ CH₂

C\ >O-CH₂-C-CH₂

η CH₃

CH₇

HO

OH

HO

(Π)

CH, CH

(III)

CH, CH,

Natürlich können je nach der Art und Weise, in der die thermische Umlagerung vorgenommen wird, die Strukturen (II) und (III) gleichzeitig im gleichen Makromolekül vorliegen, ebenso wie unveränderte Einheiten von Ätherstruktur fortbestehen kön

Die Polyphenole, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhalten werden, entsprechen in ihren allgemeinen Eigenschaften den Phenolharzen, die unter der Bezeichnung »Novolak« bekannt sind und durch Umsetzung von Phenol mit Formaldehyd erhalten werden. Sie können als Bestandteile von Anstrichfarben und Lacken, als Bindemittel für Schichtstoffe (Papier, Stoff, Holz), als Klebstoffe, als Bestandteile von Gießharzen und Preßpulvern verwendet werden.

Beispiel

Ein aus Dichlor-l,3-methylen-2-propan und Bisphenol A (4,4'-Dihydroxydiphenyl)-2,2-propan erhaltener Polyäther mit folgenden Kennzahlen wurde verwendet:

Keine Phenolfunktion,
äthylenische

Doppelbindung 0,325 Äquivalente/100 g

Chlorgehalt 1,8 Gewichtsprozent

Molekulargewicht 1100 bis 1150, bestimmt

durch Kryoskopie in

Benzol

Das entsprechende Polyphenol wurde gemäß der Erfindung hergestellt, indem eine Umlagerung an 40 g des Polyäthers vorgenommen wurde, der 8 Stunden auf 200° C erhitzt wurde. Nach Abkühlung hatte das Reaktionsprodukt die Form eines harten, spröden und braunen Harzes, das bei 100 bis 120° C schmolz und in Tetrachlorkohlenstoff und Äthanol leicht löslich war. Die Analyse durch Acetylierung ergab die Anwesenheit von 0,732 Äquivalenten Phenol/100 g. Dies läßt erkennen, daß die Umlagerung im wesentlichen zu Einheiten der Struktur (II) führte, die theoretisch 0,715 Äquivalente Phenol/100 g enthalten. Das Infrarotspektrum stimmte mit den angegebenen Strukturen überein und zeigte insbesondere Absorptionsbanden bei 820 und 880 cm"¹, die charakteristisch sind für eine Trisubstitution der aromatischen Kerne in 1-, 2- und 4-Stellung.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyphenolen, dadurch gekennzeichn et , daß Polyäther der allgemeinen Formel

R₁ —Γαγ — O — CH₂ -C-CH₂-O-I-R

CH,

in der Ar der Rest

CH,

CH₃

IO