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On a décrit maints procédés de fabrication de résines à base de phénol. et d'aldéhyde fcrmique utilisant un catalyseur alcalin où. iln'est fait aucune distinction entre l'emploi d'un catalyseur fixe à base d'un métal alcalin, par exemple la soude caustique, et un catalyseur volatil renfermant de l'azote tel que l'ammoniac. En réalité, on a bien reconnu que les mécanismes de réaction suivant lesquels fonctionnent ces'deux types de catalyseurs sont nettement différents. En gros, on peut dire que le
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catalyseur du type ammoniac favorise une réaction du premier- ordre tandis que les catalyseurs à base d'alcali fixe favorisent des réactions du second ordre. Il en résulte des différences de structure dans les produits finaux.
Voir par exemple "Ind. & Eng. Chem" vol. 44, p. 354 (1952) et "J. App. Sc." vol. 1 p. 257 (1951). Il n'est pas douteux que ces deux types de catalyseurs agissent différemment et donnent naissance à des produits résineux ayant des carac- téristiques nettement différentes.
L'une des différences importantes entre l'effet des deux types de catalyseur a trait à la quantité d'aldéhyde formique qu'il est possible de combiner par molécule gram- me de phénol. Avec le catalyseur à base d'alcali fixe on peut combiner par molécule-gramme de phénol jusqu'à environ 3 molécule-grammes d'aldéhyde formique, tandis qu'avec le catalyseur du type ammoniac il est très difficile de combiner plus de 1,5 molécule-gramme d'aldéhyde formique par molécule- gramme de phénol. Cette différence affecte l'économie-du procédé parce que l'aldéhyde formique est bien moins coûteux que le phénol. Il faut noter aussi qu'ordinairement la résine catalysée au moyen d'un alcali fixe tolère l'eau bien mieux que celle du type ammoniaque.
Un autre avantage est qu'avec l'alcali fixe on parvient à obtenir des solutions contenant un bien plus fort pourcentage de solides pour une viscosité donnée.
L'inconvénient de l'emploi du catalyseur à base d'alcali fixe est que la présence de celui-ci dans la résine finale est souvent indésirable. Jusqu'à ce jour, nul moyen pratique n'avait été trouvé pour éliminer complètement cet alcali tout en conservant une résine active de conservation raisonnable, c'est à dire une résine demeurant soluble dans
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l'eau sans précipitation ni gélification pendant un-' temps raisonnable. On a produit des résines dites filtrées en faisant réagir le phénol et l'aldéhyde formique au moyen d'un alcali fixe et, après que la condensation s'est produi en ajoutant un acide précipitant tel que l'acide phospho- rique ou oxalique.
Cela précipite une proportion considéra- ble de l8alcali libre, qu'on peut éliminer par filtration.
Toutefois, il demeure toujours dans la résine des traces du sel formé, et le pourcentage de ce sel résiduel est asse élevé pour nuire à la qualité du produit
Suivant la présente invention, on effectue la condensation primitive de façon classique au moyen du catalyseur à base d'alcali fixe, à la suite de quoi on élimine celui-ci totalement ou en partie par l'emploi d'un échangeur d'ions. On a trouvé que si 1.' on élimine la totalité de l'alcali la résine, péri très rapidement sa solubilité dans l'eau et qu'elle devient lente à se polymériser lors de son application, et l'un des caractères essentiels de l'in- vention est qu'après l'élimination de l'alcali au moyen de l'échangeur d'ions on règle le pH à une valeur comprise entra 4 et 8.
On peut réaliser un tel réglage soit en limitant le temps de séjour de la résine dans l'échangeur d'ions, soit en abaissant la valeur du pH de la résine au-dessous de 4 au passa dans la colonne échangeuse d'ions et ensuite en le rétablissant à sa valeur convenable par l'adjonction d'un alcali convenable. Cette méthode permet l'obtention de pro- duits rigoureusement constants, en facilite le contrôle et conduit ainsi à la production de produits net-cement nouveaux.
Lorsqu'un alcali doit être ajouté à la résine après le traitement par échangeur d'ions, celui-ci peut être soit du même type que l'alcali utilisé initialement (c'est à
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dire un alcali fixe) soit un alcali volatil. Lorsqu'on ef- fectue l'ajustage au moyen d'un alcali fixe on peut employer pour cela une solution ordinaire d'alcali-ou opérer par mélange avec une portion de -résine dont la valeur du pH est supérieure à celle qu'on désre, par exemple de la résine qu'on n'a pas traitée dans l'échangeur d'ions.
Pour certains usages il est préférable d'employer au lieu de l'alcali fixe un alcali azoté tel que l'ammoniac ou une amine. On peut .employer pour cela n'importe quel genre d'amine, mais des considérations de couleur et d'odeur peuvent limiter la sélection. Il faut noter également que suivant cette méthode, de même qu'avec la technique classi- que quand on emploie des amines comme catalyseurs initiaux, la nature du produit final varie quelque peu suivant la nature de l'amine employée.
Par exemple si on emploie de l'ammoniac pour l'ajustage du pH, il tendra à se condenser avec l'aldéhyde formique libre, ce qui tendra à diminuer la tolérance en eau de la résine.
En conséquence, lorsque la tolérance en eau est essentielle, on choisira! ordinairement un alcali volatil .azoté moins réactif. Pour bien des usages il importe d'em- ployer une amine apte être chassée par volatilisation lors du traitement final de la résine. Parmi les aminés utilisa- @ bles pour l'ajustage de la valeur du pH citons lamonométhyl- amine et la monoéthylamine, l'isopropylamine, la diéthylène- triamine et la triméthylamine. Lorsque la volatilité est sans importance on peut employer des amines telles que la triétha- nolamine. D'autres aminés seront également citées dans les exemples ci-après.
Lorsque l'on utilise de l'ammoniac ou une a'nine pour l'ajustage du pH il est généralement souhaitable d'éli-
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miner la -.presque totalité de l'alcali libre par échange d'ion afin que la teneur en cendres soit ramenée à un taux très faible, 0,02 % ou moins (ce chiffre étant lié à la présence d'impuretés dans les réactifs). Cela signifie qu'ordinairement le pH est inférieur ou égal à 3.
Lorsqu'on prépare une résine dont le rapport moléculaire phénol/formaldéhyde est 1/1,5 avec un catalyseur fixe et que l'on ajuste son pH avec de l'ammoniac ou une aminé, dans les conditions ci-dessus, on obtient un produit nouveau. Le produit présente les caractéristiques de struc- ture des résines à haute teneur en formol et catalysées par un alcali fixe et a une meilleure tolérance en eau que les résines ordinaires catalysées à l'ammoniaque. Habituellement cette tolérance est d'au moins 100% lorsque la résine est de fabrication récente. De plus, la résine obtenue est caractérisée par sa faible viscosité pour une forte teneur en solides.
Par exemple il est généralement reconnu qu'avec une résine catalysée par l'ammoniac ou une amine il est très difficile d'obtenir une résine contenant 70% de solides et ayant une viscosité inférieure à environ 4 à 5 poises. Par contre, lorsqu'on emploie ce nouveau procédé, on peut produire des résines à pH très ajusté au moyen d'une amine ayant une teneur en solides de 70 % et une viscosité inférieure à 3,5 poises. En fait, l'emploi de ce nouveau procédé permet d'obtenir sans difficultés des résines pratiquement exemptes de cendre, qui demeurent liquides en solution aqueuse et contiennent jusqu'à 80% de solides.
Si le réglage du pH exige l'adjonction d'un alcali il faut que cette adjonction soit faite sans trop tarder (à peu près dans les 24 heures) car lorsque la résine a perdu sa solubilité dans l'eau celle-ci ne peut lui être
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que partiellement rendue par addition ultérieure d'alcali.
Les proportions relatives de phénol et d'aldéhyde formique employés dans ce procédé ne sont pas critiques, mais au-dessous d'une proportion d'environ 1,5 molécule-gramme d'aldéhyde formique par molécule-gramme de phénol, l'emploi du double traitement ne procure qu'un bénéfice médiocre et, pour bien des usages, il serait plus simple d'employer dès le début le catalyseur volatil. Au mieux, on ne peut combi- ner qu'environ 3 molécules-gramme d'aldéhyde formique par molécule-gramme de phénol. En-conséquence, pour des raisons pratiques, ce procédé est limité à l'emploi de 1,5 à 3,2 molécules-grammes d'aldéhyde formique par molécule-gramme de phénol. Du point de vue commercial, on trouvera généralement avantageux d'employer 1,7 à 3,0 molécules-grammes d'aldéhyde formique par molécule-gramme de phénol.
En général, lorsqu'on effectue l'ajustage final du pH au moyen d'un alcali fixe, on obtient des résines qui sont caractérisées particulièrement par leur solubilité dans l'eau. Avec ce type de catalyseur on peut obtenir'des rési- nes dont la tolérance à l'eau est comprise entre 150 et 3000 ou même plus pour- une résine contenant jusqu'à 85% de solides, cette résine résistant pendant un temps apprécia- ble à la gélification ou la précipitation.
L'expression "tolérance à l'eau" désigne, la pro- portion d'eau nécessaire, pour troubler la solution. L'usager n'a qu'à mélanger une quantité déterminée de la solution de résine avec de l'eau et à noter le nombre de volumes d'eau qu'il faut pour provoquer l'apparition d'un léger trouble.
Par exemple, si 30 parties d'eau sont nécessaires pour pro- duire un nuage dans 10 parties d'une solution, par exemple à
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35% de rési@e, on dira que cette solution a pour l'eau une tolérance de 300%.
3ien que des résines de ce typa (où le pH est réglé au moyen de l'alcali fixe) contiennent de petites quantités de est alcali, on présume qu'il réagit avec le phénol et apparaît sous forme de phénolate. il ne se pré- sente pas sous forme d'un sel distinct et par conséquent, même en ce cas,on obtient une résine à faible teneur en alcali qui est exempte du sel fixe de tout autre acide que le phénol ou de l'infime quantité d'acide formique qui peut provenir de l'aldéhyde formique et qui ne dépasse jamais 0,01 %. Ce pourcentage est si faible qu'on dénomme la résine "sensiblement ezampte de tout sel d'alcali fixe d'un acide autre que le phénol!!.
Les résines de cette nature sont intéressantes par exemple comme liants pour isolants à base de laine de verre ou de laine de roche. Une teneur en cendres trop élevée dans les solutions de résine destinées à cet emploi provoquent une absorption d'eau nuisible par le liant, ce qui a des effets désastreux sur les masses de laine de verre ou roche, agglomérée. Par ce procédé le produit dont le pH est compris entre 4 et 8 aura une teneur en cendres comprise entre 0,05 et 0,9 % quand l'ajustage du pH est fait avec un métal alcalin.
Lorsque c'est l'alcali volatil du type azoté qu'on emploie pour l'ajustage final, le produit a une solubi-. lité suffisante pour qu'on prisse le conserver soit dans l'eau soit dans des solutions aqueuses d'alcool cornue on le fait couramment dans le cas de résines liquides catalysées par l'ammoniac, mais ces résines sont d'un moindre prix de
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revient et le pourcentage élevé de produits solides dans la solution peut être sensiblement supérieur à celui du produit habituel catalysé par l'ammoniac. A cause de leur très faible teneur en cendres ces résines sont intéressantes pour la confection de stratifiés, en particulier les qualités élec- triques.
Tout comme pour les .matériaux usuels catalysés par l'ammoniac, lorsque ces résines subissent leur polymérisa- tion finale, l'alcali azoté se volatilise et se trouve chassé,
Quant aux conditions opératoires, la réaction préliminaire est classique. On combine le phénol (ce par quoi on entend également les homologues de celui-ci) avec l'aldéhyde formique (ordinairement en solution de 37 à 50%) et l'on ajoute le catalyseur alcalin. Ordinairement ce sera de la soude caustique quoique pour certains usages on .puisse aussi employer de l'hydroxyde de potassium, de baryum ou de lithium. Comme d'ordinaire, la quantité employée varie de 5 à 120 parties d'alcali pour 1000,parties de phénol.
Habi- tuellement, on chauffe le mélange aqueux jusqu'à ce que la réaction démarre, et on la poursuit jusqu'à ce que la teneur en aldéhyde formique libre cesse de tomber rapidement. A ce stade cette teneur ne doit pas dépasser environ 8% et de préférence moins encore, par exemple 5%. On effectue cette condensation préliminaire jusqu'au point usuel dans la fabri- cation des résines dites liquides, 'et l'on peut la modifier dans des limites raisonnables d'après les usages auxquels le produit final est destiné comme le savent les gens compétents en la matière. Voici quelques exemples de temps et de tempé- rature de condensation:
5,5 haures à une température de réaction de 60 C
2,5 heures à une température de réaction de 70 C
1,5 heure à une température de réaction de 80 C.
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Il y a intérêt à refroidir la solution de résine afin de ralentir la réaction et à la mettre ensuite en contact avec l'échangeur de cations, ordinairement à une température de 20 à 80 C. L'opération d'échange d'ions peut s'effectuer d'une façon continue ou discontinue, mais habituellement on procède, en continu, par circulation de la résine sur la masse échangeuse d'ion.
Le degré de traitement au moyen de l'échangeur de cation dépend de la nature du produit final ainsi qu'on l'a déjà dit. Le traitement peut être tel que virtuellement la totalité du catalyseur primitif soit éliminée, ou l'on peut conduire et régler le traitement de manière que le produit traité ait la valeur du pH désirée. Quoi qu'il en soit, on confère à la résine (soit par un tel contrôle, soit en abaissant le pH au-dessous de 4 et addition ulté- rieure d'alcali) un pH compris entre 4 et 8. Par exemple, la résine qui passe sur l'échangeur d'ions frais peut avoir à la sortie un pH inférieur à 4, ultérieurement l'efficacité de la masse échangeuse diminuant la valeur du pH peut s'élever.
Dans ce cas on peut régler le pH de la solution qui est trop bas par un coupage, en employant des portions de la résine qui renferment suffisamment d'alcali pour que leur pH soit supérieur à 8, ou si l'on veut, on peut ef- f @r le réglage désiré au moyen d'une simple' solution de l'alcali désiré.
L'échangeur d'ions employé est de ceux où les propriétés de rétention des,cations sont telles que l'équi- libre permette une élimination sensiblement complète du cation de l'alcali employé dans la condensation primitive.
Des exemples d'échangeurs de cations illustrant la catégorie
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,-,11' On peut employer après ^':,1, du cyol'. hydrogène ou acide sont la "laïcité IIC-3" produit de aulx onction du styrolene-divinylbenzëne, le llJDo-.rax 50" acide sulfonique nucléaire; l'"Âmb3rlite IR 120", acide sulfonique nucléaire: ¯:.-:; 1!Do',7eX 30" acide méthylène-sulfonique phénolique; le "Z50 "C1.rbl! charbon sulfoné, l'"Aaiberlite IR 105" solide ,1lét:q10L1s-su1foniÇiua phénolique. (R. Zunin Cv yl s CT Eyers, "Ion Ezchal1e Resins", pp. 58-59 - 1950 - J. ïïiley û Sons).
On comprendra facilement l'invention d'après les exemples suivants:
EMI10.2
- Exemples #allS lesquels on ajuste le iüiï au moyen d'un alcali métallique soluble - Dans ces exemples le rapport du phénol à l'aldéhyde formique était compris entre 1 molé- cule-gramme de phénol pour 2 à 3,2 molécules-gramme d'aidé.
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hydne, et le pH était de préférence réglé pour qu'il se situe entre 4,8 et 7, 8; la teneur en cendres du produit était de
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0,05 à 0,9 o. Ce produit contenait de 4 à 8% d'aldéhyde formique libre.
Ces valeurs se situent dans les limites habituelles des produits commerciaux.
EMI10.5
e:ylwe 1 - (opération par procédé discontinu) On a condensé 1000 parties de phénol et 1700 parties d'aldéhyde formique en solution à 37% (rapport moléculaire voisin de 1,2) par chauffage avec 30 parties de soude caustique pendant deux heures vingt cinq minutes à une
EMI10.6
température de 70 C. Après abaissement de la température à 50 C on a ajouté à la charge 200 parties d'mber1ite IHC 5011 résine échangeuse d'ions et l'on a concentré le tout par év..poration sous vide jusqu'à un poids spécifique de 1,235. On a ensuite filtré le produit a un pH de 7,22 pour éliminer l'na>,;,v!lita" et laisser le produit de condensation traité 5 dcuis le filtrat.
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Apres refroidissement, les constantes physique du produit étaient les suivantes: viscositéà 25 C,
3,3 poises poids spécifique à 25 C, 1,234; tolérance en eau, 1600 %; total des solides, 70,1 %;total des cendres résiduelles (après calcination) 0,149. La cendre était principalement du carbonate de sodium.
Exemple 2 - (opération en continu)
On a condensé 1000 parties de phénol, 1855 parties d'aldéhyde.fornique (exempt deméthanol, 37%) et
30 parties de soude caustique (poids sec), en chauffant le tout pendant 2 1/2 heures à une température de 70 C et en le refroidissant immédiatement à 40 C. On a lentement fait couler la solution de résine obtenue à travers une colonne garnie d'une couche d'environ 75 cm de hauteur d'"Amberlite
IRC 50" et pesant environ 250 parties, de façon qu'à la sortie son pH soit de 7,1 à 7,8.
La portion de la résine dont le pH après frai-. teillent était supér ieur à 7,8 fut séparée en vue d'un nouveau traitement au cours d'un cycle ultérieur. La portion ayant un pH compris entre 7,1 et 7,8 fut ensuite concentrée par évaporation sous vide jusqu'à une concentration en solide de 80%. La tolérance à l'eau était de 1000 à 2000 %. La teneur en cendres était de @ -, poids teneur en cendres était de 0,3 % du poids de la résine finalement obtenue.
Exemple 3 - (réglage par coupage) On a condensé 1000 parties de phénol, 1855 parties d'aldéhyde formique (exempt de métahnol, 37 %) et 30 % de soude caustique (poids sec) en chauffant le tout pendant 2 1/2 heures à une température de 75 C et en refroidissant modérément ensuite jusqu'à 40 C. On a lentement fait coule.
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la solution de résine produite à travers une colonie garnie de "Nalcite HCR" d'une hauteur d'environ 70 cm et d'un poids d'environ 500 parties.
Le pH de l'effluent initial était de 3,5 à 4,8 et demeurait à peu près constant jusqu'à ce que le lit d'échange d'ions soit à peu près épuisé, ensuite la valeur du pH a rapidement atteint 8,1 à 8,5. On a poursuivi la circulation de la résine à travers la colonne jusqu'à ce que l'ensemble de l'effluent combiné et mélangé ait atteint une valeur de pH de 7,1 à 7,8. A ce moment on a cessé de passer de la résine à travers la colonne. On a alors concentré l'effluent par évaporation sous vide jusqu'à obtenir une solution de résine contenant environ 70% de solides.
La tolérance du produit pour l'eau était de 1000 à 2000 % et sa teneur en cendres de 0,3 % du poids du produit résinoïde final, les pourcentages de cendres étant calculés ici et ailleurs à l'état sec sauf indication contraire.
On a continué à faire couler de la résine au travers de la colonne, après que la masse d'échange ait été pratiquement épuisée; le pH de l'ensemble des effluents continue alors à s'élever jusqu'à une valeur telle,que l'ensemble du produit présente la tolérance en eau désirée.
B - Exemples dans lesquels on ajuste le pH en employant une base contenant de l'azote. Dans ces exemples, le rap- port du phénol à l'aldéhyde formique était compris entre 1,7 et 3,2 molécules-gramme d'aldéhyde formique par molécule gramme de phénol, et comme on tenait à une absence à peu près totale de métal alcalin, on a employé l'échangeur d'ion. en quantité suffisante pour abaisser le pH au moins jusqu'à 3 et à diminuer la teneur en cendres de la solution au moins
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jusqu'à 0,02;. Comme ces cendres peuvent aussi comprendre des impuretés éventuellement présentes, ce taux minime révèle que l'alcali métallique a été éliminé à peu près complètement.
Bien que l'on ait employé l'aldéhyde formique à raison de plus de 1,5 pour 1, le taux d'aldéhyde formique libre était inférieur à 8% et habituellement maintenu au- dessous de 5%. Le pH était réglé à une valeur comprise entre 4 et 8. De cette façon on a obtenu une résine rendue alcaline au moyen d'une base azotée et contenant au moins 1,7 molécule-gramme d'aldéhyde formique en combinaison mais sensiblement exempte de cendres et renfermant très peu d'aldéhyde formique libre.
Exemple 4 - (ammoniac)
On a fait réagir 2242 g:.' d'aldéhyde formique à 37,1 % teneur en méthanol: 1 %, avec 1000 g de phénol synthétique (p.f. 40, '3 C) le rapport moléculaire entre le phénol et l'aldéhyde formique étant de 1:2,6, pendant 2 h. à une température de 70 C en employant comme catalyseur 60 g de soude caustique à 100%. On a ensuite refroidi à 25 ou 30 C la solution de réaction et oh l'a mise en présence dans une colonne avec 424 g (poids sec ) de résine "Nalcite HCR" préalablement convertie au cycle hydrogène, l'afflux étant réglé de manière que la valeur de pH de l'effluent soit de 2,4 à 2,7. On a ensuite porté cette valeur de pH à environ 6 par l'adjonction d'ammoniac à 28%.
On a concentré la solu- tion par évaporation jusqu'à un poids de 1830 pour 1000 par- ties de phénol. On a ensuite ajouté 300 parties en poids d'éthanol pour 1000 parties de phénol.
La résine obtenue avait la composition suivante:
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<tb> Pourcentage <SEP> de <SEP> solides <SEP> ASTM....... <SEP> 70,1 <SEP> %
<tb>
<tb> Viscosité <SEP> à <SEP> 25 C................... <SEP> 2,92 <SEP> poises
<tb>
<tb> Poids <SEP> spécifique <SEP> à <SEP> 25 C........... <SEP> 1,198
<tb>
<tb> Valeur <SEP> de <SEP> pH....................... <SEP> 5,88
<tb>
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<tb> Tolérance <SEP> pour <SEP> 1* <SEP> eau <SEP> 160 <SEP> %
<tb>
<tb> Aldéhyde <SEP> formique <SEP> libre....... <SEP> 5 <SEP> %
<tb>
<tb> Temps <SEP> de <SEP> prise <SEP> à <SEP> 135 C........ <SEP> 550 <SEP> secondes
<tb>
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> cendres <SEP> .......
<SEP> moins <SEP> de <SEP> 0,005 <SEP> %
<tb>
On a employé cette solution pour imprégner du papier "Hurlbut 10 mil alpha cellulose n 52111 jusqu'à une teneur en résine de 50%, une teneur en matières volatiles de 2,5 et une fluidité de 3,6 . On a stratifié ce papier imprégné à une température de 160 C et sous une pression de 70 kg/cm2. La durée de l'opération de compression dépendait de l'épaisseur de carton désirée. Le carton de 12 mm était pressé 60 minutes et celui de 3 mm pendant 40 minutes.
Les cartons stratifiés ainsi obtenus présentaient les caracté- ristiques suivantes: Absorption d'eau (ASTM) sur stratifié de 2,7 mm 0,60 %
Dureté ASTM (Rockwell, échelle H, à 25 C) 116 Valeurs électriques:
EMI14.2
<tb> A <SEP> l'état <SEP> Après <SEP> 24 <SEP> heures <SEP> de
<tb>
<tb> primitif <SEP> macération <SEP> dans
<tb>
<tb> l'eau <SEP> à <SEP> 25 C
<tb>
<tb>
<tb> Facteur <SEP> le <SEP> puissance, <SEP> 106 <SEP> cycles <SEP> 0,0567 <SEP> 0,0582
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Constante <SEP> électrique, <SEP> 106 <SEP> " <SEP> 5,65 <SEP> 5,85
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Facteur <SEP> de <SEP> perte <SEP> 0,320 <SEP> 0,340
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Essai <SEP> à <SEP> la <SEP> flexion <SEP> -plat <SEP> De <SEP> champ
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> flexion <SEP> (Kg/cm2) <SEP> 953,3 <SEP> 840,00
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Déflexion <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> (mm) <SEP> 2,03 <SEP> 1,27
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Module <SEP> d'élasticité <SEP> (105Kg/cm2) <SEP> 0,76 <SEP> 0,
724
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Essai <SEP> à <SEP> la <SEP> traction:
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ténacité <SEP> (Kg/cm2)................ <SEP> 814
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Elongation....................... <SEP> 0,28
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Module <SEP> d'élasticité <SEP> (105 <SEP> kg/cm2). <SEP> 0,9336
<tb>
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On voit par là qu'on a réalisé un vernis d'excellente qualité électrique catalysé initialement au moyen d'un alcali métallique f@@e et en employant 2,6 molécu les-gramme d'aldéhyde formique par molécule-gramme de phénol Exemple 5 - Ethylamine - On a fait réagir 1470 gr d'aldéhyde formique à'37% (contenant 7% de méthanol avec 1000 g. de phénol naturel (90% de phénol, environ 8% de crésol, p.f.
38 5 C ; intervalle d'ébullition . 7-182 C), le rapport moléculaire du phénol à l'aldéhyde formique étant d'environ 1:1,7. On a effectué la réaction à la température de reflux (100' C) pendant 30 minutes en présence de -7 g de potasse caustique. On a refroidi le produit de condensation à une température 'comprise entre 25 et 30 C et on lui a ajouté 37,6 g de "Dowex 50" sèche (résine échangeuse de cations).
On a continué à agiter' .pendant 30 minutes après lesquelles on a éliminé la résine échangeuse d'ions par filtrage. Au produit de condensation désionisé on a conféré une valeur de pH de 2,6 à 6,3 par l'adjonction d'éthylamine et on l'a concentré par déshydratation sous vide jusqu'à une teneur en solides de 80%. On a ensuite réduit cette teneur à 70% par dilution au moyen d'éthanbl à 95%.
Exemple 6, échange d'ions après déshydratation
On a fait réagir 1350 g d'aldéhyde formique à 37% (contenant 1% de méthanol) avec 800 g de phénol synthé- tique (p.f. 40,3 C) et 200 g d'octyl-phénol, le rapport moléculaire entre les ,constituants phénoliques et l'aldéhyd formique étant de 1:1,7. On a effectué la'réaction à la température de reflux (environ 100 C) pendant50 minutes ei présence de 20 gr de soude caustique à 100%. On a déshy- draté le produit de condensation, sous vide, jusqu'à une
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teneur en solides de 85%.
Au moyen d'alcool éthylique à 95% on a dilué le produit déshydraté jusqu'à une teneur en solides de 60. On a refroidi le produit dilué jusqu'à une température de 25 à 30 C et on l'a fait passer à travers une colonne contenant 142 g de résine dite "Nalcite HCR" sèche sous sa forme hydrogène, le pH de l'efj-luent étant inférieur à 3. On a réglé le pH de la solution à 4,5 par l'adjonction d'isopropylamine.
Exemple 7 - résine sans cendres, soluble dans l'eau -
On a fait réagir pendant 2 heures à 70 C 1000 g de phénol synthétique (pf 40 6) 1295 g d'aldéhyde formique à 37,1 (contenant 1% de méthanol) et 140 g de soude caustique à 25%. On a rapidement refroidi le mélange de réaction à 35 C et on l'a fait passer dans une colonne de "Naloite HCR" jusqu'à ce que le pH tombe à environ 3 et que la teneur en cendres ne soit pas supérieure à 0,02%. A cetto faible valeur de pH on a neutralisé l'effluent jusqu'à un pH de 5,5 au moyen de triéthanolamine et on l'a déshydraté jusqu'à une teneur en solides de 70%, mesurée par la méthode ASMT D-115-48 T.
La résine était pour ainsi dire exempte de cendres et était caractérisée par son excellente solubilité dans l'eau et par le fait que même avec 70% de solides sa viscosité ne dépassait pas 3 poises. Elle a donné par polymé- risation un produit de couleur pâle et d'un très faible pH.
C - Les exemples suivants illustrent des produits spéciaux dont la masse de réaction phénol-aldéhyde formique contient des ingrédients particuliers destinas à procurer des résul- tats spéciaux.
Exemple 8 - résine cont3nant un chlorhydrate d'aminé -
On a fait réagir à une température de 70 C ,en- dant 1 h 45 min. 1000 g de phénol synthétique (pf à 40,J C)
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2200 g d'aldéhyde formique à 37,1 % et 240 g de soude caus. tique à 25%.
On a ensuite rapidement ramené à 35 C la tem- pérature du mélange de réaction et on a mis celui-ci en contact avec un excès de "Nalcite HCR" afin d'éliminsr com- plètement la soude caustique. A l'effluent on a ajouté et soigneusement incorporé 60 g de 100 triéthanolamine en solution à 25%. On a ensuite ajouté 10 g d'acide chlorhy- drique à 100% sous forme d'une solution à 20%. On a ensuite déshydraté l'effluent ainsi traité jusqu'à une teneur en solides de 60%. Le pH du produit final était compris entre 7,4 et 7,7.
Cette résine ne contenait aucun sel d'alcali fixe,'mais ce que la résine contient de chlorhydrate d'aminé est utile parce qu'il.est apte à neutraliser l'alcali libre dans un matériau tel que la fibre de verre lorsqu'on emploie celle-ci pour produire des masses isolantes.
Exemple 9 - résine modifiée pour contenir des groupes - 0 - CH2 - CH2 - C02H - On a fait réagir pendant 30 minutes à une température de 70 C 1000 g de phénol (pf à 40,6 C) avec 2000 g d'aldéhyde formi- que à 37,1% (contenant 1% de méthanol) de 200 g de soude caustique à 25%, après quoi on a ajouté 72 g de B-propiolactc ne et l'on a abandonné le mélange de réaction .à lui-même pendant 1 1/2 heure à une température de 40 C.
On a ensuite abaissé à 35 C (ou moins) la température du mélange de réac- tion et l'on a fait couler celui-ci à travers une colonne de résine échangeuse d'ions garnie de "Nalcite HCR" sous sa forme hydrogène jusqu'à ce que le pH de 11-effluent soit inférieur à 3,5 (la teneur en cendres ne dépassant pas 0,02).
On a ajouté de la triméthylamine jusqu'à ce que le pH soit de 4,6 à 5,4 et l'on a concentré la solution par déshydrata- tion sous vide jusqu'à ce qu'elle contienne 40% de solides.
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Cette résine contenait des groupes -O-CH2-CH2-COCH qui ont été transformées en sel d'amine correspondant après que la soude caustique a été éliminée. Ce composé agit comme un plastifiant interne et produit une résine qui semble capable de réagir avec la surface du verre lorsqu'on l'emploi pour lier des fibres de verra.
Exemple 10 - résine contenant des groupes SO3H
On a intimement mélangé 1000 g de phénol (p.f. 40,6 2200 g d'aldéhyde formique à 37,1 %) contenant 1% de méthanol et 240 g de soude caustique à 25%, puis on a ajouté 30 g d'acide phénol-sulfonique à 66%. On a fait réagir le mélange pendant 95 minutes à 70 C et on l'a refroidit à environ 40 C, puis on l'a mis en présence de résine "Nalcite HCR" sous la forme hydrogène jusqu'à ce que le pH de l'effluent soit tombé à environ 2,5. On a ensuite neutralisé cet effluent jusqu'à une valeur de pH de.4,8 à 7,7 au moyen de triéthanolamine et on l'a concentré par déshydratation sous pression réduite jusqu'à une teneur an solides de 60%.
Dans la production de cette résine il s'est initialement formé de- l'acide sodium-sulfonique, mais le sodium a été éliminé en presque totalité par l'appareil échangeur d'ion, à la suite de quoi le sel d'aminé se formait Exemple 11, résines contenant des groupes - COOH nucléaires ou de l'acide salicylique.
On a procédé connue suivant l'exemple 10 sauf que dans un cas on a employé de l'aciue B résorcylique au lieu de l'acide phénol-sulfonique. Cela a donné une résine conte- nant des groupes - COOH nucléaires. Dans l'autre cas c'est de l'acide salicylique qu'on a employé au lieu de l'acide phénol-sulfonique. Dans chaque cas on a obtenu une résine capable de réagir avec les fibres de verre.
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exemple 12, résine contenant des groupes époxy
On a mélangé intimement 1000 g de phénol (p.f. 40 6 C) avec 1932 g d'aldéhyde formique à 37,1 % (contenant 1% de méthanol) et 200 g de soude caustique à 25%.
On a fait réagir la solution pendant 30 minutes à la température de 70 C, puis on a ajouté 30 g d'épichlorhydrine et l'on a poursuivi la réaction à 70 C pendant 90 minutes.
On a refroidi le mélange de réaction à 40 C ou moins et on l'a fait filtrer à travers une colonne de "Nalcite HCR" sous la forme hydrogène jusqu'à ce que le pH de l'effluent tombe à moins de 3,0. On a ajouté de la triéthanolamien pour amener le pH entre 4,8 et 5,4 et l'on a concentré la solu- tion par déshydratation sous vide jusqu'à ce qu'elle contien- ne 70% de solides. Cette résine contenait des groupes époxy et, lorsqu'on l'a employée comme résine liante, elle s'est distinguée par sa bonne résistance.
Il va sans dire que les exemples d'exécution décrits ci-dessus sons susceptibles de nombreuses modifica- tions et ne sont nullement censés limiter l'invention.