JP6904520B2 - リグニン含有組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
そこで、本発明は、リグニンの変性が抑制され、高いリグニン/キシラン質量比を有するリグニン含有組成物が得られる製造方法を提供することを目的とする。
つまり、本発明は、
工程(1):草本系バイオマス、該草本系バイオマスの乾燥質量100質量部に対し1質量部以上20質量部以下の塩基性化合物、及び、有機溶媒の濃度10質量%未満の水系溶媒を含有する混合物を温度60℃以上100℃未満で処理する工程と、
工程(2):工程(1)の処理物を水系溶媒で洗浄し、不溶分とリグニンが含まれる液分とを分離する工程と、
工程(3):液分中のリグニンを、酸で沈降させて、リグニン含有組成物を分離する工程と、
を有するリグニン含有組成物の製造方法に関する。
工程(1):草本系バイオマス、該草本系バイオマスの乾燥質量100質量部に対し1質量部以上20質量部以下の塩基性化合物、及び、有機溶媒の濃度10質量%未満の水系溶媒の混合物を温度60℃以上100℃未満で処理する工程と、
工程(2):工程(1)の処理物を水系溶媒で洗浄し、不溶分とリグニンが含まれる液分とを分離する工程と、
工程(3):液分中のリグニンを、酸で沈降させて、リグニン含有組成物を分離する工程と、を有する。
このような製造方法によれば、リグニンの変性が抑制され、高いリグニン/キシラン質量比を有するリグニン含有組成物が得られる。
このように高いリグニン/キシラン質量比を有するリグニン含有組成物が得られる理由は、定かではないが、以下のように考えられる。
キシランは水素結合で、リグニンはエーテルやエステルで草本系バイオマスと結合している。そのため、キシランの脱離には温度やアルカリ水濃度が、リグニンの脱離には温度やバイオマスに対する塩基性化合物の添加量が影響すると考えられるため、温度やアルカリ添加量の調整で局所的に高いリグニン/キシラン質量比を有するリグニン含有組成物が得られたものと推測される。
以下、各工程について、説明する。
工程(1)では、草本系バイオマス、該草本系バイオマスの乾燥質量100質量部に対し1質量部以上20質量部以下の塩基性化合物、及び、有機溶媒の濃度10質量%未満の水系溶媒の混合物を温度60℃以上100℃未満で処理する。
本発明の製造方法では、植物系バイオマスとして草本系バイオマスが用いられる。一般的に、植物系バイオマスは、セルロース、へミセルロース、及びリグニン等を含有する。
草本系バイオマスとしては、例えば、サトウキビバガス、ソルガムバガス等のバガス、スイッチグラス、エレファントグラス、コーンストーバー、イナワラ、ムギワラ、オオムギ、ススキ、芝、ジョンソングラス、エリアンサス、ケナフ、ネピアグラス、及びパームヤシ空果房が挙げられる。これらの中でも、バガスが好ましく、サトウキビバガスがより好ましい。
草本系バイオマスの含水率は、例えば、野積状態で保管されている様な草本系バイオマスの含水率の範囲であってもよく、原料調達の容易性の観点から、好ましくは30質量%以上、より好ましくは35質量%以上、更に好ましくは40質量%以上であり、そして、好ましくは70質量%以下、より好ましくは65質量%以下、更に好ましくは60質量%以下である。
草本系バイオマスは、粗粉砕されたものであってもよい。粗粉砕は、粉砕機を用いて行うことが好ましい。
粉砕機としては、メディアレス粉砕機であっても、振動ミル等のメディア式粉砕機であってもよいが、メディアレス粉砕機が好ましい。
メディアレス粉砕機としては、例えば、カッターミル(カッティングミル)、ニーダー、ペレットミル、ハンマーミル、ピンミル、ローラーミル、ロールミルが挙げられる。
カッターミルとしては、例えば、一軸破砕機が挙げられ、その市販品としては、一軸式破砕機「UG03−480YG(F)L」(株式会社ホーライ製)が挙げられる。
ニーダーとしては、例えば、単軸型ニーダー、複軸型ニーダーが挙げられる。単軸型ニーダーとしては、リボンミキサー、コニーダー、ボテーター等が挙げられる。複軸型ニーダーとしては、双腕式ニーダー、バンパリーミキサー等が挙げられる。
ペレットミルとしては、ディスクダイ式ペレットミル、ロータリーダイ式ペレットミル、スクリュー式ペレットミルが挙げられる。これらの中でも、ディスクダイ式ペレットミルが好ましく、ダイスとローラーを有するダイローラーがより好ましい。
ペレットミルの市販品としては、株式会社ダルトン製ディスクペレッター、商品名:F40型が挙げられる。
平均繊維長は、JIS 1級 150mm金尺(シンワ測定株式会社製)と共に撮影した処理物の写真を用いて、任意に選択した100本の繊維の長さの数平均値を算出して平均繊維長とする。
塩基性化合物は、経済性及び入手性の観点から、好ましくはアルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物から選ばれる少なくとも1種であり、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。塩基性化合物は、より好ましくはアルカリ金属水酸化物であり、更に好ましくは水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選ばれる少なくとも1種であり、より更に好ましくは水酸化ナトリウムである。
工程(1)においては、草本系バイオマスと塩基性化合物との接触効率の観点から、水系溶媒を使用する。
水系溶媒とは、水が50質量%以上含まれる液体媒体を意味する。
水系溶媒に含まれうる他の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒などの有機溶媒が挙げられる。
工程(1)における固形分濃度は、リグニン脱離率を高める観点から、好ましくは1質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは8質量%以上、更に好ましくは9質量%以上であり、そして、キシランの脱離をより低く抑え、リグニン/キシラン質量比をより向上させる観点から、好ましくは22質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは15質量%以下、更に好ましくは12質量%以下である。
ここで、固形分濃度とは、草本系バイオマス、塩基性化合物及び水系溶媒の合計量に対する、草本系バイオマス(乾燥質量)と塩基性化合物の合計量の濃度(質量%)である。
工程(2)では、工程(1)の処理物を水系溶媒で洗浄し、不溶分とリグニンが含まれる液分とを分離する。
工程(2)は、例えば、処理効率の観点から、濾過、遠心分離等により不溶分と液分に分離することが好ましく、分離した不溶分を水系溶媒で洗浄することがより好ましい。
濾過に用いる装置としては、フィルタープレス、ベルトプレスなどの濾布などを濾材として用いる装置;スクリュープレス、シリンダープレスなどの金網などを濾材として用いる装置が用いられる。それらの中でも、連続処理における処理効率の観点からスクリュープレス、シリンダープレスが好ましい。
遠心分離に用いる装置としては、デカンター、バスケット式遠心分離機などが用いられる。
洗浄する際の水系溶媒の温度は、好ましくは0℃以上、より好ましくは25℃以上、更に好ましくは50℃以上、更に好ましくは80℃以上であり、そして、好ましくは100℃以下、より好ましくは90℃以下である。
工程(3)では、液分中のリグニンを、酸で沈降させて、リグニン含有組成物を分離する。
酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの各種無機酸を用いることができる。
酸により、液分のPHを調製する。
調整後のPHは、リグニンを効率良く得る観点から、好ましくは9以下であり、より好ましくは7以下、更に好ましくは4以下であり、そして、好ましくは1.0以上、より好ましくは1.5以上である。
リグニンを含有する液分は、遠心分離、膜分離、乾燥などによりリグニン含有組成物を回収することができる。高収率で回収する観点から、リグニンを含有する液分を凍結乾燥、噴霧乾燥などでリグニン含有組成物を回収することが好ましい。
リグニン含有組成物中のリグニンの含有量(以下、「リグニン含有率」ともいう)は、リグニン含有組成物の乾燥質量中、好ましくは20質量%以上、より好ましくは25質量%以上、更に好ましくは30質量%以上であり、そして、生産性の観点から、好ましくは90質量%以下、より好ましくは70質量%以下、更に好ましくは50質量%以下である。
リグニンの含有率は、実施例記載の方法で求められる。
上記方法により得られたリグニンは、変性が抑制され、高いリグニン/キシラン質量比を有する。
サンプル300mg(乾燥質量)に72%硫酸3mLを加え、30℃の水浴中で1時間静置した。その後、イオン交換水84mLを用いて、ガラス製耐圧ビンに移し、120℃1時間、オートクレーブにて加熱処理した。得られた処理液にイオン交換水を加え100mLに調整した。液の一部を取り出し、炭酸カルシウムによってpH5〜6まで中和し、遠心分離により固液分離して上清を取得した。上清中のキシロース量を、高速液体クロマトグラフィー(以下「HPLC」ともいう)を用いて下記の条件で定量し、下記式〔1〕よりキシラン含有率を算出した。
なお、オートクレーブ処理によるキシロースの残存率は下記式〔2〕から求めた。すなわち、キシロース0.5g、72%硫酸3mL、イオン交換水84mLのキシロース標準溶液を作成し、半量について上記のオートクレーブ処理を行い、処理前後のキシロース濃度の変化から算出した。
なお、サンプル濃度は0.003(g/mL(0.3g/100mL))である。
キシラン含有率(%)=[{上清中キシロース濃度(g/mL)×キシロース残存率/0.88}/サンプル濃度]×100 〔1〕
キシロース残存率=処理後標準液のキシロース濃度/処理前標準液のキシロース濃度 〔2〕
<HPLC測定条件>
カラム:Transgeomic ICSep ICE−ION−300(東京化成工業株式会社製)
カラム温度:40℃
溶離液:0.0085Nの硫酸水溶液
流速:0.4mL/分
検出器:RI
電気炉「ROP−001」(アズワン株式会社製)で空のるつぼを600℃まで加熱後、デシケーター中で放冷し、るつぼの風袋を秤量した。次にサンプル250mg(乾燥質量)をるつぼに加え、600℃で4時間強熱した。デシケーター中で放冷後、秤量し、風袋質量から増加した質量を灰分量とした。
サンプル300mg(乾燥質量)に72%硫酸3mLを加え、30℃の温浴中で1時間静置した。
その後、イオン交換水84mLを用いて、ガラス製耐圧ビンに移し、120℃1時間、オートクレーブにて加熱処理した。処理後、耐圧瓶内の黒色沈殿をあらかじめ質量を測定しておいたガラス濾過器「1GP16」(柴田科学株式会社製)を用いて吸引濾過した。得られた沈殿物は100℃の熱水約300mL、次いで25℃の冷水約300mLで洗浄後、80℃送風乾燥機中で一昼夜乾燥した。得られた乾燥粉体の灰分量を上記手法により測定し、乾燥粉体質量から灰分量を差し引いた質量を酸不溶性リグニン量とした。ろ液は光路長1mmセルを用いて205nm吸光度を測定した。ブランクの吸光度(72%硫酸とイオン交換水の混合液(3/84v/v)の205nm吸光度)を差し引いて、カバ由来のリグニンのモル吸光係数113L/g・cm(参照 日本木材学会編 木質科学実験マニュアル)を用いて、ろ液中に溶存している試薬リグニン相当量を算出し、その量を酸可溶性リグニン量とした。酸不溶性リグニンと酸可溶性リグニン両者の合計量を用いて、下記式〔3〕から、リグニン含有率(%)を求めた。
リグニン含有率(%)=[{酸不溶性リグニンと酸可溶性リグニン両者の合計(g)}/サンプル質量(g(0.3g))]×100 〔3〕
リグニン/キシラン質量比、リグニン脱離率、キシラン脱離率は、下記式により求めた。
リグニン/キシラン質量比=[(w1×a1)−(w2×a2)]/[(w1×b1)−(w2×b2)]
リグニン脱離率(%)=[1−(w2×a2)/(w1×a1)]×100
キシラン脱離率(%)=[1−(w2×b2)/(w1×b1)]×100
式中の定義は以下のとおりである。
w1:原料バイオマスの乾燥質量(g)
a1:原料バイオマス中のリグニン含有率(%)
b1:原料バイオマス中のキシラン含有率(%)
w2:工程(2)で得られた不溶分の乾燥質量(g)
a2:工程(2)で得られた不溶分のリグニン含有率(%)
b2:工程(2)で得られた不溶分のキシラン含有率(%)
リグニン変性度は、参考資料(「リグニン化学研究法」、ユニ出版株式会社、1994年発行)に記載のアルカリニトロベンゼン酸化法を用いて、アルデヒド収率を指標に評価した。具体的には下記の方法により測定した。
リグニン含有試料50mgを秤量した。リグニン含有試料、2M 水酸化ナトリウム水溶液7mL、ニトロベンゼン0.4mLを20mLのバイアルに入れ、900rpmで撹拌しながら170℃で2.5時間加熱した。反応終了後冷却し、10mLのジエチルエーテルで3回抽出し、ニトロベンゼン還元物と余分なニトロベンゼンを除去した。残った水層側に濃塩酸を加えてPH1に調整し、さらに10mLのジエチルエーテルで3回抽出した。このジエチルエーテル抽出液を減圧下で留去し、酸化混合物を得た。この混合物をジクロロメタン20mLでメスアップした。この溶液のうち2mLをミリポアHVHP膜(日本ミリポア株式会社製、孔径0.45μm)でろ過し、ガスクロマトグラフィ(GC)に供した。
ガスクロマトグラフィの条件は、AgilentJ&W GCカラムDB−5(アジレント・テクノロジー株式会社製)を装着したGC装置(アジレント・テクノロジー株式会社製)を用いた。リグニン含有試料量は1.0μL、ヘリウム流速は10mL/分、抽入口温度200℃、スプリット比10:1とした。温度条件は、60℃で1分間保持した後、60〜250℃まで5℃/分で昇温し、250℃で10分保持した。定量は、バニリン、シリンガアルデヒド、パラヒドロキシベンズアルデヒドの試薬を用い、濃度に対するピーク面積で検量線を作成し、サンプル中の各アルデヒド収量を求めた。
次式でアルデヒド収率(%)を算出し、リグニン変性度の指標とした。アルデヒド収率が高いほど、低変性なリグニンであることを示している。
アルデヒド収率(%)=(バニリン、シリンガアルデヒド、パラヒドロキシベンズアルデヒドのアルデヒド量を合算したアルデヒド収量/仕込みリグニン含有試料中のリグニン質量)×100
〔原料調製〕
草本系バイオマス原料として、サトウキビバガス[サトウキビの搾りかす、グルカン含有率38.4%、キシラン含有率21.4%、リグニン含有率24.0%対乾燥原料換算、水分含有率50%対全量]を、ディスクペレッター「F40型」(株式会社ダルトン製、ダイローラー)にて、ダイス仕様φ3 35−3(ダイス穴径3mm 総厚み35mm φ3mm部厚み3mm)を用い、主軸回転数80rpmにて処理し、粗粉砕(平均繊維長:8mm)の草本系バイオマス原料を得た。
〔工程(1)〕
表1に示す固形分濃度、塩基性化合物の量、及び塩基性化合物の濃度となるよう,48%水酸化ナトリウム水溶液を、水で希釈し、上述の粗粉砕バイオマスとスパチュラで混合し、混合物を規格ビン(No.11)で、表1に示す処理温度及び処理時間、処理した。なお、仕込のスケールとしては、実施例8では固形分量が10gとなるようにし、実施例1〜7、9及び比較例1〜6では固形分量が5gとなるように仕込んだ。
〔工程(2)〕
次に、工程(1)で得られた処理物に水を添加し、固形分濃度が5%となるように希釈した。次に、SUS316製平織金網400メッシュで濾過により不溶分と液分に分離した。その後、処理前の100質量部の固形分に対して1200質量部の洗浄水を加えた後、ヌッチェにて吸引濾過し、洗浄水と不溶分を分離した。分離後の不溶分に対して、上記の洗浄水と同量の純粋を添加し、再び吸引濾過による分離操作を合計3回繰り返し行った。濾液と洗浄液を集め、リグニンを含有する液分を回収した。
〔工程(3)〕
液分に1.0M塩酸を添加しPH2にした後、室温にて、2.5時間保持して、リグニン含有組成物の沈降性を確認した。なお、凍結乾燥機にて不溶分を乾燥させ、リグニン含有組成物の分析を行った。
リグニンの脱離率、キシラン脱離率及びリグニン/キシラン質量比を算出し、変性度を測定し表1に示した。
工程1において、水の代わりに、イソプロピルアルコール(IPA)/水の容量比60/40の混合溶媒で希釈した以外は、実施例5と同様にして、リグニン含有組成物を得た。リグニンの脱離率、キシラン脱離率及びリグニン/キシラン質量比を算出し、変性度を測定し表1に示した。
本発明の製造方法により、実施例のいずれの条件においても、リグニン/キシラン質量比とアルデヒド収率が高いリグニン含有組成物を得ることができる。
比較例1〜3の塩基性化合物の量や濃度が高い条件では、実施例1〜5と比較してリグニン/キシラン質量比が低くなってしまう。また、比較例4のように処理温度が低い条件では、実施例5〜7と比較するとリグニン/キシラン質量比が低下してしまう。更に、有機溶媒濃度が高い比較例5、処理温度が高温である比較例6では、リグニン/キシラン重量比は高いが、アルデヒド収率が低くなる。また、比較例5においては酸析出性も悪く沈降しない。
Claims (3)
- 工程(1):草本系バイオマス、該草本系バイオマスの乾燥質量100質量部に対し1質量部以上20質量部以下の塩基性化合物、及び、有機溶媒の濃度10質量%未満の水系溶媒を含有する混合物を温度60℃以上90℃以下、処理時間1時間以上10時間以下で処理する工程と、
工程(2):工程(1)の処理物を水系溶媒で洗浄し、不溶分とリグニンが含まれる液分とを分離する工程と、
工程(3):液分中のリグニンを、酸で沈降させて、リグニン含有組成物を分離する工程と、
を有するリグニン含有組成物の製造方法。 - 工程(1)において、固形分濃度1質量%以上22質量%以下で処理する、請求項1に記載のリグニン含有組成物の製造方法。
- 工程(1)において、塩基性化合物の濃度が、塩基性化合物及び水系溶媒の合計に対し、0.3質量%以上3.5質量%以下である、請求項1又は2に記載のリグニン含有組成物の製造方法。
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