DE301374C - - Google Patents

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DE301374C
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ

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  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten aus Phenolen und Formaldehyd. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man" Formaldehyd oder Formaldehyd abspaltende Stoffe, bei Gegenwart oder Abwesenheit von Kondensaiionsmitteln, auf m-Kresol oder seine höheren Homologen zur Einwirkung bringt.
ίο Es ist bekannt, daß man,durch Einwirkung von Formaldehyd auf Rohkresol ein als Schellackcrsatz verwendbares Reaktionsprodukt erhält (vgl. Hagers Pharmazeutisch-Technisches Manuale, 7. Aufl. [1903] S. 709). Auch bei einer ganzen Anzahl von Verfahren zur Herstellung von Phenoiformaldehydharzen wird erwähnt, daß man an Stelle des Phenols selbst, gegebenenfalls auch Kresole verwenden kann (vgl. z. B. die französische Patentschrift
3615.39)· Es hat sich jedoch bisher die technische Verwendung derartiger Kresolharze als Schellackersatz als unmöglich erwiesen, da die mit diesen Harzen hergestellten Polituren und Lacke stets einen zähe anhaftenden, sehr
ü5 unangenehmen Geruch und mehr oder minder starke Färbung besitzen. Diese störenden Erscheinungen sollten vermieden werden, wenn man an Stelle des Rohkresois o-Kresci verwendet (vgl. die Patentschriften 201261, 206904, 219728 der Kl. 12 q). Aber auch bei diesen Verfahren sind eine Reihe von Schwierigkeiten bei der Reinigung zu überwinden, wie beispielsweise das.Abtreiben der Verunreinigungen, Kondensationsmittel usw. durch Dampf, Waschen mit organischen Lösungsmitteln u. dgl. Auch werden bei den erwähnten bekannten Verfahren die verschiedensten Kondensationsmittel zur Durchführung der Reaktion benötigt, und die erzielten Harze sind keineswegs hellfarbig, sondern stark rötlich gefärbt (vgl. die Patentschrift 217560, Kl. 12' q). Wie nunmehr festgestellt wurde, neigt von den 3 Kresoleh gerade, o-Kresol zur stärksten Farbstoffbildung.
Es wurde nun durch eine ausgedehnte vergleichende Versuchsreihe ermittelt, daß den 3 Kresolen vor allem ganz verschiedene Reaktionsgeschwindigkeiten eigen sind, daß das m-Kresol die fünffache Reaktionsgeschwindigkeit gegenüber 0- und p-Kresol besitzt, und daß gleichzeitig Jen aus dem, m-Kresol und seinen höheren Homologen erhaltenen Harzen hervorragende .Eigenschaften in bezug auf heile Farbe, Härte und Geruchfreiheit eigen sind. Dadurch ist es;möglieh, m-Kresol ohne jedes Kondensationsmittel innerhalb kürzester Zeit mit Formaldehyd zu Harzen zu kondensieren, eine Tatsache, die bisher nicht erkannt worden ist, aber von hoher theoretischer und technischer Bedeutung ist. Nach den bisher über die Bildung von Kresolharzen bekannt gewordenen Beobachtungen war man einesteils der Ansicht, dem o-K.resol den Vorzug geben zu sollen, in Rücksicht auf zu erzielende Geruchlosigkeit u. dgl., weiter auf den niedrigen Preis gegenüber m- und p-Kresol und
yz. Auflage, ausgegeben am 22. September igrg.1
endlich, weil man eine reaktionsbesehleunigende Wirkung des einen Kresols gegenüber dem anderen bisher nicht erkannt hatte. WoM wurde festgestellt, daß Rohkresol energischer reagiert als Phenol, doch hat man dabei dem o-Kresol die gleiche Reaktionsfähigkeit wie dem m-Kresol zugeschrieben und irrtümlicherweise eine Überlegenheit von o-Kresol gegenüber p-Kresol angenommen (vgl. französische Patentschrift 447969, S. 4, Zeile 76 ff.), was in vollem Widerspruch zu den Versuchsergebnissen der Erfinder des vorliegenden Verfahrens steht. Aus diesen Versuchen geht die völlig gleiche Wirksamkeit von o-und p-Kresol bezüglich ihrer Reaktionsfähigkeit hervor. Bei allen bisher bekannt gewordenen Verfahren zur Herstellung von Phenolharzen wurde für den Verlauf der Reaktion entweder dem Kondensatipnsmittel eine wesentliche Bedeutung beigemessen, oder aber der höheren Konzentration, der Reinheit und der besonderen Modifikation des verwendeten Formaldehyds, und eigentlich nur in letz'terem Fall erachtete man das Konden· sationsmittel als überflüssig (vgl. französische Patentschrift 447969).
Zwar ist in der Patentschrift 173990 der
. Kl. 39 b ein Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Phenolen und Formaldehyd ohne Anwendung besonderer Kondensationsmittel oder besonderer Modifikationen des Formaldehyds beschrieben, und es ist in der Veröffentlichung auch gesagt, daß u. a. Kresol an Stelle der Carbolsäure für die Kondensation benutzt werden könne. Dabei ist jedoch nicht von einem an m-Kresol angereicherten Kresolgemisch oder gar von der Verwendung reinen m-Kresols die Rede, und es ist auch nicht einmal andeutungsweise angegeben, daß dem m-Kresol eine reaktionsbeschleunigende Wirkung für diese Kondensationen zukommt. Da zudem die Verwendung von m Kresol bzw. an m-Kresol reicheren Gemischen von vornherein wegen des höheren Preises dieser Stoffe fern lag, so ist .es auch ausgeschlossen, daß man auf Grund der Angaben der Patentschrift 173990 ohne die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende neue Erkenntnis auf die Verwendung von m-Kresol kommen könnte. Dieanan'derer Stelleder Patentschrift 173990 enthaltene Angabe aber, daß bei Verwendung der gewöhnlichen wasserklaren Carbolsäure des Handels die Kondensation schneller verläuft als mit kristallisiertem Phenol, ergibt auch nicht die Erkenntnis der reaktionsbeschleurigenden Wirkung der in m-S teilung zur Hydroxylgruppe alkylsub- i stituierten Phenole. Denn einerseits enthält ! die gewöhnliche. Carbolsäure des Handels nur so geringe Mengen von m-Kresol, daß eine irgendwie wesentliche Reaktionsbeschleunigung dadurch nicht herbeigeführt werden kann, andererseits aber enthält sie im Gegensatz zum kristallisierten Phenol gewisse Mengen von Pyridinbasen, die erfahrungsgemäß infolge ihrer alkalischen Eigenschaften reakt'onsbeschleunigend wirken. Auf den Gehalt an diesen Basen ist also offenbar der dort angegebene. Unterschied zwischen dem Verhalten der Handelscarbolsäure und des kristallesierten Phenols zurückzuführen. Daß in der Tat die hohe Reaktionsfähigkeit der Rohkresole gegenüber dem reinen Phenol auf die Gegenwart von m-Kresol zurückzuführen ist, geht unzweifelhaft daraus hervor, dlaß der Eintritt der Reaktion von Formaldehyd auf Kresole· proportional der mitverwendeten Menge an m-Kresol ansteigt und daß ein Gemisch von p- und c-.Kresol mit wässeriger Formaldehydlösung ohne Kondensationsmittel eines 20- und mehrstündigen Erhitzen» bedarf, um nur etwas zu verharzen. Bei der Anwesenheit von m-Kresol hingegen kann man auch mit wässerigem Handelsformajdehyd ohne Kondensationsmittel eine einwandfreie Kondensation herbeiführen, die um so schneller und glatter verläuft, je mehr m-Kresol vorhanden ist.
An Stelle von Formaldehyd kann selbstverständlich jeder Formaldehyd abspaltende Körper verwendet werden. Auch sind andere Aldehyde befähigt, mit m-Kresol oder dessen höheren Homologen Harze, zu bilden.
Was dem vörliegen'den Verfahren noch besonderen Wert verleiht, ist der Umstand, daß man vollkommen einheitliche Harze erhalten Kann, die frei von Kondensat.iosmitteln jedweder Art sind, und zwar sowohl lösliche und schmelzbare, als auch unlösliche und unschmelzbare Harze. Sowohl jene als diese sind dadurch weitgehenderer Verwendung, fähig, als dies bisher der Fall war. Die löslichen Harze entsprechen mehr den natürlichen und sind für die Herstellung von Lacken hervorragend geeignet, während die unlöslichen besonders für elektrotechnische Zwecke infolge ihrer neutralen Reaktion die bisher mit Säuren, Alkalien oder Salzen als Kondensationsmittel erhaltenen Fhenolhartharze wesentlich übertreffen. Auch sind die m-Kresole die am wenigsten giftigen, dafür aber die am stärksten bakteriziden, und hierin liegt ebenfalls ein wesentlicher Vorteil des vorliegenden Verfahrens. *'
-Beispiele.
i. 108 g chemisch reines m-Kresol werden mit 20 g Paraformaldehyd bis zum Eintritt der nach wenigen Minuten einsetzenden heftigen exothermen Reaktion am Rückflußkühler auf 120 bis 1300 erhitzt und dann noch zwei Stunden auf 105 bis iio°. Das
in der Wärme ganz dickflüssige Harz läßt man so weit abkühlen, bis es genügend erstarrt ist, gießt das überstehende Wasser ab und treibt den Rest des Wassers und die flüchtigen Bestandteile zweckmäßig unter Rühren bei gewöhnlichem oder vermindertem Druck ab. Das bei 200° noch sehr zähflüssige Harz, dessen Sinterpunkt bei 135 bis 1400 liegt, zeichnet sich durch.große Härte und starken Glanz aus. Es ist nur schwach gelb gefärbt, in Aceton und in Alkohol in jedem Verhältnis löslich·, in Äther, Benzol, Benzin und Terpentinöl in der Kälte fast unlöslich. In Leinöl ist es sogar in der Siedehitze uiilöslich. Von wässeriger Natronlauge wird es sehr leicht gelöst, durch Einleiten von Kohlensäure in die alkalische Lösung dagegen ausgefällt. Bei Verwendung von wässerigem Formaldehyd dauert die Kondensation etwas langer, weil sich nach kurzer Zeit die zu Beginn einheitliche Lösung in zwei Schichten trennt, so daß der in der oberen wässerigen Schicht noch gelöste Formaldehyd nicht so schnell auf das Kresol einwirken kann.
2. 108 g technisches m-Kresol (mit einem Gehalt von 90 Prozent m- und 10 Prozent p-Kresol) werden wie in Beispiel τ mit 20 g Paraformaldehyd in Reaktion gebracht und dann noch drei Stunden erhitzt. Das erhaltene Harz unterscheidet sich nur sehr wenig von dem nach Beispiel 1 erhaltenen Produkt. Es beginnt bei 1300 zu sintern.
3. 244 g kristallisiertes sym. m-Xylenol wird mit 34 g, Trioxymethylen in Reaktion gebracht und zwei Stunden erhitzt. Das Harz, welches im übrigen die gleichen Eigenschaften wie das Produkt aus m-Kresol besitzt, zeichnet sich durch große Härte aus und sintert erst, bei etwa i6o°

Claims (1)

  1. Patent-Anspruch:
    Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten aus Phenolen und Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß nian Formaldehyd oder Formaldehyd abspaltende Stoffe auf in« Kresol oder seine höheren Homologen in Gegenwart oder in Abwesenheit von Kondensationsmitteln zur Einwirkung bringt.
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