DE537451C - Verfahren zur Herstellung wasserloeslicher stickstoffhaltiger Kondensationsprodukte - Google Patents

Verfahren zur Herstellung wasserloeslicher stickstoffhaltiger Kondensationsprodukte

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DE537451C
DE537451C DE1930537451D DE537451DD DE537451C DE 537451 C DE537451 C DE 537451C DE 1930537451 D DE1930537451 D DE 1930537451D DE 537451D D DE537451D D DE 537451DD DE 537451 C DE537451 C DE 537451C
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DE
Germany
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water
soluble
tanning
urea
formaldehyde
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Expired
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DE1930537451D
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English (en)
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Dr Leopold Pollak
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IG Farbenindustrie AG
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IG Farbenindustrie AG
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07GCOMPOUNDS OF UNKNOWN CONSTITUTION
    • C07G99/00Subject matter not provided for in other groups of this subclass

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher stickstoffhaltiger Kondensationsprodukte Es ist bekannt, daß Di- oder Pölyoxybenzole, .z. B. Resorcin, beim Kochen -mit Formaldehyd und Salzsäure unlösliche voluminöse Verbindungen geben, die. =den aus Pyrocatechngerbstoffen, Formaldehyd und Salzsäure erhaltenen unlöslichen Körpern nahe stehen. Lösliche .Kondensationsprodukte dieser .Art werden erhalten, wenn man z. B. Lösungen von Resorcin mit Acetaldehyd öder dessen -Derivaten unter .Zusatz von sauren oder basischen Kondensationsmitteln, zweckmäßig bei niedriger Temperatur; .zur Reaktion bringt und das entstandene Kondensationsprodukt aus dem Gemisch ausäthert.
  • Es wurde nun gefunden, daß man wasserlösliche, stickstoffhaltige Kondensationsprodukte erhalten kann, die stark gerbende und füllende -Eigenschaften besitzen, wenn man auf Di- oder 'Polyoxybenzole, deren Homologe oder Substitutionsprodukte, die .zum Teil durch pflanzliche Gerbstoffe ersetzt werden können, Harnstoff, -seine Homologen oder Substitutionsprodukte, z. B. Methylharnstoff, Äthylharnstoff, Semicarbazid und :Carbazid, und aliphatischeAldehyde, zweckmäßig-in Gegenwart sauer wirkender Kondensationsmittel, einwirken läßt.
  • Man arbeitet beispielsweise so., daß:man Ge-.mische von Di- oder Polyo2.ybenzolen mit Harnstoff und aliphatischen Aldehyden in Gegenwart geringer Mengen sauer wirkender Kondensationsmittel, z. B. Salzsäure, Phosphorsäure usw., in molekularen oder anderen Verhältnissen aufeinander einwirken -läßt. Die Kondensation verläuft ruhig und wird vorteilhaft bei Temperaturen von etwa 35' gehalten. Durch längeres Erwärmen auf dem Wasserbade geht das primäre Reaktionsprodukt vermutlich in eine polymere Form über.
  • Das so erhaltene, Stickstoff enthaltende, wasserlösliche Kondensationsprodukt besitzt außerordentlich stark gerbende und füllende Eigenschaften und verwandelt -die :Haut in -ein weiß bis rosa gefärbtes -volles und geschmeidiges Leder. Arbeitet man mit Formaldehyd, so wird bei Einwirkung von mehr als- 1/2, Mal. Formaldehyd die 'Verbindung schwer löslich, durch Zusatz geringer Mengen Ammoniak oder Natriumhydroxyd wird aber auch diese Verbindung in Wasser vollkommen löslich; sie. gerbt ebenfalls schnell -und gut.
  • Bei Anwendung von = Mol. und mehr Acetaldehyd erhält -man dagegen ohne weiteres in Wasser vollkommen lösliche -Produkte, wenn man die nach Beendigung der Reaktion erhaltene Masse vorsichtig auf Temperaturen bis zu 75 bis 9o ° erhitzt. Solche Produkte haben besonders gute gerbende und füllende Eigenschaften; bei längerem Erhitzen auf ioo ° gehen sie in den unlöslichen Zustand über.
  • Ein Teil-der Di- oder Pölyoxybenzole kann durch natürliche pflanzliche -Gerbstoffe, z. B. Mangrove, ersetzt werden. Man erhält ebenfalls vollkommen lösliche Produkte, welche die Eigenschaften der verwendeten natürlichen Gerbstoffe besitzen, aber viel heller gefärbte Leder liefern. Die mit den Gerbstoffen gegerbten Leder können noch mit Aldehyden, z. B. mit Formaldehyd, Acetaldehyd usw., gegebenenfalls in Gegenwart sauer wirkender Kondensationsmittel, nachbehandelt werden, wodurch eine gute Füllung des Leders und eine bessere Fixierung des Gerbstoffes erzielt wird. Beispiel i ioo g Harnstoff werden rriit 183 g Resorcin innig vermischt, worauf 125 ccm 35%iger Formaldehyd, dem vorher 3 bis 8 Tropfen konzentrierte Salzsäure zugesetzt wurden, hinzugefügt werden. Man rührt, gegebenenfalls unter Kühlung, so lange, bis das Gemisch klar und viskos ist und nicht mehr nach Formaldehyd riecht: Hierauf erwärmt man das Reaktionsprodukt so lange auf dem Wasserbad, bis die gelb gewordene Masse kongoneutral geworden ist; durch Zusatz von Alkalien kann man dies" noch beschleunigen. Das erhaltene Produkt kann sofort zum Gerben verwendet werden. Der aus der wäßrigen Lösung durch Ausäthern erhältliche Teil besitzt weniger günstige gerbende und füllende Eigenschaften als das Gesamtprodukt.
  • Beispiel 2 ioo g Harnstoff werden mit 366 g Resorcin innig vermischt. Man setzt 125 ccm 35°/aigen Formaldehyd, dem 3 bis 8 Tropfen konzentrierte Salzsäure zugefügt wurden, , zu und rührt das Ganze unter zeitweiliger Kühlung so lange, bis die viskose Masse nicht mehr nach Formaldehyd riecht. - Hierauf erwärmt man das Reaktionsprodukt so lange auf dem Wasserbad, bis es gegen Kongopapier neutral reagiert; unter Umständen neutralisiert man durch Zusatz der berechneten Menge Alkali. Von dem Reaktionsprodukt sind ungefähr 50°/o in Äther löslich, doch ist der Gerbwert des ausgeätherten Anteils geringer als jener des Gesamtproduktes, der je nach Herstellungsweise zwischen 6o und 88 liegt (d. h. ioo g Hautpulver binden 6o bis 88 g Gerbstoff), und somit den höchsten bekannten Gerbwerten pflanzlicher Gerbextrakte gleichkommt. -Beispiel 3 ,5o g Harnstoff werden mit 274 g Resorcin vermischt und mit 286 ccm 35°/oigem Formaldehyd verrührt. Man läßt das Gemisch eine Zeitlang in der Kälte stehen, wobei ein klaxes und viskoses Produkt entsteht, das jedoch noch keine Gelatinefällung gibt. Nach Zusatz geringer Mengen konzentrierter Salzsäure tritt Erwärmung ein, die Temperatur hält man durch Kühlung zweckmäßig auf etwa 30'. Man rührt nun so lange, bis der Geruch nach Formaldehyd verschwunden ist und erwärmt auf dem Wasserbad, bis die Masse kongoneutral ist. Die gelbe Masse löst sich zunächst nicht klar in Wasser und wird mit ungefähr' 2°/o konzentriertem Ammoniak zur Trockne eingedampft. Man erhält bernsteingelbe, durchscheinende, in Wasser klar lösliche Produkte von ausgezeichneter Gerbkräft. Der Stickstoffgehalt beträgt ungefähr 15°/o.
  • - Beispiel Man vermischt 25 g Harnstoff und 91,5 g Pyrogallol und fügt 36 ccm 35°/oigen Formaldehyd, der geringe Mengen konzentrierte Salzsäure enthält, hinzu. Es tritt eine Selbsterwärmung auf, die man jedoch nicht über 35' steigen läßt. -Nach dem Verschwinden des Formaldehydgeruches erwärmt man die dunkelbraune Masse längere Zeit auf dem Wasserbad und erhält ein in Wasser klar lösliches, gut gerbendes Produkt.
  • Beispiel s ' Man vermischt ioo g Harnstoff und 366 g Resorcin und setzt 230 ccm 8o°/oigen Acetaldehyd, der geringe Mengen konzentrierte Salzsäure enthält; zu. Die hierbei auftretende Erwärmung läßt man nicht über 35' steigen. Die Farbe des Reaktionsgemisches wird grün, -dann blau und schließlich goldgelb. Die fast feste Masse wird nunmehr auf dem Wasserbad so lange erwärmt, bis sie kongoneutral ist oder aber mittels Lauge abgestumpft. Das in Wasser klar lösliche Produkt ist ein hochwertiger Gerbstoff, dessen P If = 5; z jenem des natürlichen Quebrachoextraktes sehr nahe liegt.
  • Beispiel 6 ioo g Harnstoff werden mit 91,5 Resorcin und 91,5 g Quebrachoextrakt (mit ii°/o. Unlöslichem) innig vermischt. Man fügt 115 ccm 8o°/oigen Acetaldehyd, der geringe Mengen konzentrierte Salzsäure enthält, hinzu, rührt die sich langsam erwärmende Masse gut durch und erwärmt schließlich auf dem Wasserbad. Nach ungefähr einer Stunde ist die Masse homogen und in kaltem -Wasser klar löslich. Auf gleiche Weise kann -man auch andere pflanzlich Gerbextrakte, wie Mangroveextrakt, Kastanienholzextrakt u. dgl., in wechselnden Mengen; sowie auch die. aus dem rohen Quebrachoextrakt abgeschiedenen schwerlöslichen Phlobaphene (Quebrachoschlamm) an Stelle des Quebrachoextraktes verwenden. Beispiel 7 ioo g Harnstoff und 366g Resorcin werden innig vermischt, gegebenenfalls zusammengeschmolzen. Man fügt darauf unter guter Kühlung 345 ccm 8o°/oigen Acetaldehyd, der mit einer geringen Menge konzentrierter Salzsäure angesäuert wurde, hinzu, läßt das Reaktionsgemisch unter guter Kühlung 2 bis 3 Stunden lang stehen, wobei es klar wird und. eine gelbliche Farbe annimmt. Hierauf erwärmt man auf dem Wasserbad so lange, bis die Masse anfängt, dick zu werden, wobei die Temperatur 75' nicht übersteigen soll. Die in Wasser klar lösliche Masse besitzt ausgezeichnete gerbende Eigenschaften. Bei längerem Erhitzen auf etwa ioo ° geht die Masse unter Aufblähen in ein unlösliches Produkt über.
  • Beispiel 8 Man vermischt 150 g Harnstoff und 3119 Resorcin und setzt 345 ccm 8o°/oigen Acetaldehyd, dem 3 bis 8 Tropfen konzentrierte Salzsäure beigemischt wurden, zu. Es tritt zunächst nur eine mäßige Selbsterwärmung ein. Man erhitzt dann -im Wasserbad auf etwa go °, wobei die Masse gelb, später rotgelb und dick wird. Hier unterbricht man die Reaktion und erhält ein klarlösliches Produkt von hohem Gerbwert. Ein mit dem löslichen Produkt gegerbtes Leder kann durch Nachbehandlung mit etwas Formaldehyd oder Acetaldehyd, mit oder ohne Zusatz von Wasser und geringen Mengen Säure, derart verändert werden, daß der normale Gehalt an auswaschbarem Gerbstoff bedeutend herabgesetzt wird, da sich schwerlösliche Verbindungen bilden.
  • Beispiel g Man vermischt 29 Teile Resorcin und io Teile Thioharnstoff innig miteinander, fügt darauf io Teile 8o°/oigen Acetaldehyd, der mit einer 4 geringen Menge konzentrierter Salzsäure versetzt wurde, hinzu und rührt längere Zeit. Danach erwärmt man das Reaktionsgemisch derart, da.B die Temperatur nicht über 6o' steigt und hält dabei so lange, bis eine gelbe, viskose Masse entstanden ist, die sich in Wasser sehr leicht löst und von Gelatinelösung gefällt wird. An Stelle der io Teile Thioharnstoff kann man mit dem gleichen Erfolg auch ein Gemisch von 8 Teilen Thioharnstoff und 2 Teilen Harnstoff verwenden.
  • Beispiel io Man vermischt 29 Teile Resorcin mit io Teilen Thioharnstoff und fügt danach io Teile 4o°/oigen Formaldehyd, der mit einer geringen Menge Salzsäure versetzt wurde, hinzu und rührt längere Zeit. Man erwärmt danach unter Vermeidung zu hoher Temperaturen so lange, bis die in einer Probe mit Gelatinelösung erzeugte Fällung an Stärke nicht mehr zunimmt; Man erhält eine schwach gefärbte viskose Masse, die in kaltem Wasser mit schwacher Opaleszenz und in warmem Wasser klar löslich ist. An Stelle der verwendeten 1o Teile Thioharnstoff kann man auch ein Gemisch von 8 Teilen Harnstoff verwenden.

Claims (1)

  1. PATL:NTANSI'RUCTI: Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher stickstoffhaltiger Kondensationsprodukte mit stark gerbenden und füllenden Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Di- oder Polyoxybenzole, * deren Homologe oder Substitutionsprodukte, die zum Teil durch pflanzliche Gerbstoffe ersetzt werden können, Harnstoff, seine Homologen oder Substitutionsprodukte"und aliphatische Aldehyde, zweckmäßig in Gegenwart sauer wirkender Kondensationsmittel, einwirken läßt.
DE1930537451D 1929-04-23 1930-04-16 Verfahren zur Herstellung wasserloeslicher stickstoffhaltiger Kondensationsprodukte Expired DE537451C (de)

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CS537451X 1929-04-23

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DE (1) DE537451C (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1005234B (de) * 1954-07-07 1957-03-28 St Lawrence Corp Ltd Verfahren zum Gerben von Fellen und Haeuten
DE1024675B (de) * 1954-04-03 1958-02-20 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von amphoter modifizierten Gerbstoffen pflanzlichen Ursprungs
DE972037C (de) * 1953-01-20 1959-05-14 Cassella Farbwerke Mainkur Ag Verfahren zur Herstellung von kaltwasserloeslichen, gerbendwirkenden Kondensationsprodukten
DE1140307B (de) * 1959-06-20 1962-11-29 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Leder

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE972037C (de) * 1953-01-20 1959-05-14 Cassella Farbwerke Mainkur Ag Verfahren zur Herstellung von kaltwasserloeslichen, gerbendwirkenden Kondensationsprodukten
DE1024675B (de) * 1954-04-03 1958-02-20 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von amphoter modifizierten Gerbstoffen pflanzlichen Ursprungs
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