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Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher stickstoffhaltiger Kondensationsprodukte
Es ist bekannt, daß Di- oder Pölyoxybenzole, .z. B. Resorcin, beim Kochen -mit Formaldehyd
und Salzsäure unlösliche voluminöse Verbindungen geben, die. =den aus Pyrocatechngerbstoffen,
Formaldehyd und Salzsäure erhaltenen unlöslichen Körpern nahe stehen. Lösliche .Kondensationsprodukte
dieser .Art werden erhalten, wenn man z. B. Lösungen von Resorcin mit Acetaldehyd
öder dessen -Derivaten unter .Zusatz von sauren oder basischen Kondensationsmitteln,
zweckmäßig bei niedriger Temperatur; .zur Reaktion bringt und das entstandene Kondensationsprodukt
aus dem Gemisch ausäthert.
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Es wurde nun gefunden, daß man wasserlösliche, stickstoffhaltige Kondensationsprodukte
erhalten kann, die stark gerbende und füllende -Eigenschaften besitzen, wenn man
auf Di- oder 'Polyoxybenzole, deren Homologe oder Substitutionsprodukte, die .zum
Teil durch pflanzliche Gerbstoffe ersetzt werden können, Harnstoff, -seine Homologen
oder Substitutionsprodukte, z. B. Methylharnstoff, Äthylharnstoff, Semicarbazid
und :Carbazid, und aliphatischeAldehyde, zweckmäßig-in Gegenwart sauer wirkender
Kondensationsmittel, einwirken läßt.
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Man arbeitet beispielsweise so., daß:man Ge-.mische von Di- oder Polyo2.ybenzolen
mit Harnstoff und aliphatischen Aldehyden in Gegenwart geringer Mengen sauer wirkender
Kondensationsmittel, z. B. Salzsäure, Phosphorsäure usw., in molekularen oder anderen
Verhältnissen aufeinander einwirken -läßt. Die Kondensation verläuft ruhig und wird
vorteilhaft bei Temperaturen von etwa 35' gehalten. Durch längeres Erwärmen
auf dem Wasserbade geht das primäre Reaktionsprodukt vermutlich in eine polymere
Form über.
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Das so erhaltene, Stickstoff enthaltende, wasserlösliche Kondensationsprodukt
besitzt außerordentlich stark gerbende und füllende Eigenschaften und verwandelt
-die :Haut in -ein weiß bis rosa gefärbtes -volles und geschmeidiges Leder. Arbeitet
man mit Formaldehyd, so wird bei Einwirkung von mehr als- 1/2, Mal. Formaldehyd
die 'Verbindung schwer löslich, durch Zusatz geringer Mengen Ammoniak oder Natriumhydroxyd
wird aber auch diese Verbindung in Wasser vollkommen löslich; sie. gerbt ebenfalls
schnell -und gut.
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Bei Anwendung von = Mol. und mehr Acetaldehyd erhält -man dagegen
ohne weiteres in Wasser vollkommen lösliche -Produkte, wenn man die nach Beendigung
der Reaktion erhaltene Masse vorsichtig auf Temperaturen bis zu 75 bis 9o ° erhitzt.
Solche Produkte haben
besonders gute gerbende und füllende Eigenschaften;
bei längerem Erhitzen auf ioo ° gehen sie in den unlöslichen Zustand über.
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Ein Teil-der Di- oder Pölyoxybenzole kann durch natürliche pflanzliche
-Gerbstoffe, z. B. Mangrove, ersetzt werden. Man erhält ebenfalls vollkommen lösliche
Produkte, welche die Eigenschaften der verwendeten natürlichen Gerbstoffe besitzen,
aber viel heller gefärbte Leder liefern. Die mit den Gerbstoffen gegerbten Leder
können noch mit Aldehyden, z. B. mit Formaldehyd, Acetaldehyd usw., gegebenenfalls
in Gegenwart sauer wirkender Kondensationsmittel, nachbehandelt werden, wodurch
eine gute Füllung des Leders und eine bessere Fixierung des Gerbstoffes erzielt
wird. Beispiel i ioo g Harnstoff werden rriit 183 g Resorcin innig vermischt, worauf
125 ccm 35%iger Formaldehyd, dem vorher 3 bis 8 Tropfen konzentrierte Salzsäure
zugesetzt wurden, hinzugefügt werden. Man rührt, gegebenenfalls unter Kühlung, so
lange, bis das Gemisch klar und viskos ist und nicht mehr nach Formaldehyd riecht:
Hierauf erwärmt man das Reaktionsprodukt so lange auf dem Wasserbad, bis die gelb
gewordene Masse kongoneutral geworden ist; durch Zusatz von Alkalien kann man dies"
noch beschleunigen. Das erhaltene Produkt kann sofort zum Gerben verwendet werden.
Der aus der wäßrigen Lösung durch Ausäthern erhältliche Teil besitzt weniger günstige
gerbende und füllende Eigenschaften als das Gesamtprodukt.
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Beispiel 2 ioo g Harnstoff werden mit 366 g Resorcin innig vermischt.
Man setzt 125 ccm 35°/aigen Formaldehyd, dem 3 bis 8 Tropfen konzentrierte Salzsäure
zugefügt wurden, , zu und rührt das Ganze unter zeitweiliger Kühlung so lange, bis
die viskose Masse nicht mehr nach Formaldehyd riecht. - Hierauf erwärmt man das
Reaktionsprodukt so lange auf dem Wasserbad, bis es gegen Kongopapier neutral reagiert;
unter Umständen neutralisiert man durch Zusatz der berechneten Menge Alkali. Von
dem Reaktionsprodukt sind ungefähr 50°/o in Äther löslich, doch ist der Gerbwert
des ausgeätherten Anteils geringer als jener des Gesamtproduktes, der je nach Herstellungsweise
zwischen 6o und 88 liegt (d. h. ioo g Hautpulver binden 6o bis 88 g Gerbstoff),
und somit den höchsten bekannten Gerbwerten pflanzlicher Gerbextrakte gleichkommt.
-Beispiel 3 ,5o g Harnstoff werden mit 274 g Resorcin vermischt und mit 286 ccm
35°/oigem Formaldehyd verrührt. Man läßt das Gemisch eine Zeitlang in der Kälte
stehen, wobei ein klaxes und viskoses Produkt entsteht, das jedoch noch keine Gelatinefällung
gibt. Nach Zusatz geringer Mengen konzentrierter Salzsäure tritt Erwärmung ein,
die Temperatur hält man durch Kühlung zweckmäßig auf etwa 30'.
Man rührt nun
so lange, bis der Geruch nach Formaldehyd verschwunden ist und erwärmt auf dem Wasserbad,
bis die Masse kongoneutral ist. Die gelbe Masse löst sich zunächst nicht klar in
Wasser und wird mit ungefähr' 2°/o konzentriertem Ammoniak zur Trockne eingedampft.
Man erhält bernsteingelbe, durchscheinende, in Wasser klar lösliche Produkte von
ausgezeichneter Gerbkräft. Der Stickstoffgehalt beträgt ungefähr 15°/o.
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- Beispiel Man vermischt 25 g Harnstoff und 91,5 g Pyrogallol und
fügt 36 ccm 35°/oigen Formaldehyd, der geringe Mengen konzentrierte Salzsäure enthält,
hinzu. Es tritt eine Selbsterwärmung auf, die man jedoch nicht über 35' steigen
läßt. -Nach dem Verschwinden des Formaldehydgeruches erwärmt man die dunkelbraune
Masse längere Zeit auf dem Wasserbad und erhält ein in Wasser klar lösliches, gut
gerbendes Produkt.
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Beispiel s ' Man vermischt ioo g Harnstoff und 366 g Resorcin und
setzt 230 ccm 8o°/oigen Acetaldehyd, der geringe Mengen konzentrierte Salzsäure
enthält; zu. Die hierbei auftretende Erwärmung läßt man nicht über 35' steigen.
Die Farbe des Reaktionsgemisches wird grün, -dann blau und schließlich goldgelb.
Die fast feste Masse wird nunmehr auf dem Wasserbad so lange erwärmt, bis sie kongoneutral
ist oder aber mittels Lauge abgestumpft. Das in Wasser klar lösliche Produkt ist
ein hochwertiger Gerbstoff, dessen P If = 5; z jenem des natürlichen Quebrachoextraktes
sehr nahe liegt.
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Beispiel 6 ioo g Harnstoff werden mit 91,5 Resorcin und
91,5 g Quebrachoextrakt (mit ii°/o. Unlöslichem) innig vermischt. Man fügt
115 ccm 8o°/oigen Acetaldehyd, der geringe Mengen konzentrierte Salzsäure
enthält, hinzu, rührt die sich langsam erwärmende Masse gut durch und erwärmt schließlich
auf dem Wasserbad. Nach ungefähr einer Stunde ist die Masse homogen und in kaltem
-Wasser klar löslich. Auf gleiche Weise kann -man auch andere pflanzlich Gerbextrakte,
wie Mangroveextrakt, Kastanienholzextrakt u. dgl., in wechselnden Mengen; sowie
auch die. aus dem rohen Quebrachoextrakt abgeschiedenen schwerlöslichen Phlobaphene
(Quebrachoschlamm) an Stelle des Quebrachoextraktes verwenden.
Beispiel
7 ioo g Harnstoff und 366g Resorcin werden innig vermischt, gegebenenfalls zusammengeschmolzen.
Man fügt darauf unter guter Kühlung 345 ccm 8o°/oigen Acetaldehyd, der mit einer
geringen Menge konzentrierter Salzsäure angesäuert wurde, hinzu, läßt das Reaktionsgemisch
unter guter Kühlung 2 bis 3 Stunden lang stehen, wobei es klar wird und. eine gelbliche
Farbe annimmt. Hierauf erwärmt man auf dem Wasserbad so lange, bis die Masse anfängt,
dick zu werden, wobei die Temperatur 75' nicht übersteigen soll. Die in Wasser
klar lösliche Masse besitzt ausgezeichnete gerbende Eigenschaften. Bei längerem
Erhitzen auf etwa ioo ° geht die Masse unter Aufblähen in ein unlösliches Produkt
über.
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Beispiel 8 Man vermischt 150 g Harnstoff und 3119
Resorcin
und setzt 345 ccm 8o°/oigen Acetaldehyd, dem 3 bis 8 Tropfen konzentrierte Salzsäure
beigemischt wurden, zu. Es tritt zunächst nur eine mäßige Selbsterwärmung ein. Man
erhitzt dann -im Wasserbad auf etwa go °, wobei die Masse gelb, später rotgelb und
dick wird. Hier unterbricht man die Reaktion und erhält ein klarlösliches Produkt
von hohem Gerbwert. Ein mit dem löslichen Produkt gegerbtes Leder kann durch Nachbehandlung
mit etwas Formaldehyd oder Acetaldehyd, mit oder ohne Zusatz von Wasser und geringen
Mengen Säure, derart verändert werden, daß der normale Gehalt an auswaschbarem Gerbstoff
bedeutend herabgesetzt wird, da sich schwerlösliche Verbindungen bilden.
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Beispiel g Man vermischt 29 Teile Resorcin und io Teile Thioharnstoff
innig miteinander, fügt darauf io Teile 8o°/oigen Acetaldehyd, der mit einer 4 geringen
Menge konzentrierter Salzsäure versetzt wurde, hinzu und rührt längere Zeit. Danach
erwärmt man das Reaktionsgemisch derart, da.B die Temperatur nicht über 6o' steigt
und hält dabei so lange, bis eine gelbe, viskose Masse entstanden ist, die sich
in Wasser sehr leicht löst und von Gelatinelösung gefällt wird. An Stelle der io
Teile Thioharnstoff kann man mit dem gleichen Erfolg auch ein Gemisch von 8 Teilen
Thioharnstoff und 2 Teilen Harnstoff verwenden.
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Beispiel io Man vermischt 29 Teile Resorcin mit io Teilen Thioharnstoff
und fügt danach io Teile 4o°/oigen Formaldehyd, der mit einer geringen Menge Salzsäure
versetzt wurde, hinzu und rührt längere Zeit. Man erwärmt danach unter Vermeidung
zu hoher Temperaturen so lange, bis die in einer Probe mit Gelatinelösung erzeugte
Fällung an Stärke nicht mehr zunimmt; Man erhält eine schwach gefärbte viskose Masse,
die in kaltem Wasser mit schwacher Opaleszenz und in warmem Wasser klar löslich
ist. An Stelle der verwendeten 1o Teile Thioharnstoff kann man auch ein Gemisch
von 8 Teilen Harnstoff verwenden.