DE1024675B - Verfahren zur Herstellung von amphoter modifizierten Gerbstoffen pflanzlichen Ursprungs - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von amphoter modifizierten Gerbstoffen pflanzlichen Ursprungs Die natürlichen Pflanzengerbstoffe, die ihrem Charakter nach organische Säuren sind, werden beim Gerbprozeß infolge ihrer hohen adstringierenden Wirkung auf Eiweiß sofort von der zu gerbenden Haut abgebunden, wenn sie mit ihr in Berührung kommen. Deshalb läuft die Durchgerbung der Haut sehr langsam ab, weil die von den Außenschichten abgebundenen Gerbstoffe für die nachfolgenden eine Diffusionshemmung darstellen. Um die Durchgerbung der Haut zu beschleunigen und damit den technischen Gerbprozeß abzukürzen, hat P. Pawlowitsch, britische Patentschrift 302 408, vorgeschlagen, die Gerbstofflösung schwach alkalisch zu stellen, wodurch die Gerbstoffe ihre hohe adstringierende Wirkung auf die 1-Iautsubstanz verlieren; durch nachträgliches An-.,äuern der so imprägnierten Haut soll dann diese Wirkung des Gerbstoffes wiederhergestellt werden. Dieses `'erfahren hat den Nachteil, daß die Durchführung der Gerbung im alkalischen Bereich stets mit einer nachteiligen Quellung der Haut verbunden ist. Außerdem sind die Gerbstoffe im alkalischen Bereich gehr oxydationsempfindlich und geben dadurch zu Dunkelfärbungen Anlaß.
• Es wurde nun gefunden, daß durch Ankondensation von Aminen an pflanzliche Gerbstoffe mit Aldehyden die adstringierende Wirkung derart verändert wird, daß eine schnelle Durchgerbung, hohe Brüheausnutzung und günstige Fixierung der Gerbstoffe ertiiii9lichtwird. Die so umgewandelten Gerbstoffe haben amphoteren Charakter und sind im sauren :Medium als nicht adstringente Aminsalze löslich. In die-Zustand durchdringen sie die Haut sehr schnell. Beim Abstumpfen der Gerblösung gewinnen sie nicht nur ihre ursprüngliche adstringierende Wirkung zurück, sondern verlieren als aniphotere Körper im isoelektrischen Punkt ihre Wasserlöslichkeit und werden so unauswaschbar in der Haut niedergeschlagen. Als Amine zur Amphoterisierung von Naturgerbstoffen eignen sich sowohl organische Amine, wie Methylamin, Äthanolamin, Benzylamin oder Piperidin, als auch anorganische Amine, wie Hy droxy lamin oder Hydrazin.
• Von den in der deutschen Patentschrift 872 946 beschriebenen, als amphotere Gerbstoffe zu verwendenden Kondensationsprodukten aus Polyphenolen (Brenzka,techin -I- Resorcin), Anilinchlorhydrat und Aldehyden unterscheiden sich die modifizierten vegetabilischen Gerbstoffe gemäß vorliegender Erfindung dadurch, da.ß Ausgangsstoffe und Darstellungsweise verschieden sind. Die Ausgangsstoffe sindhochkondensationsempfindliche Pflanzengerbstoffe. Es war nicht vorauszusehen, daß sich eine Ankondensation von Aminen bzw. Aminsalzen an sie vornehmen lassen wurde, ohne daß dabei wasserunlösliche, phlobaphenähnliche Produkte entstehen würden. Was den Weg der Darstellung betrifft, so werden die Produkte nach der deutschen Patentschrift 872946 in verdünnter wäßriger Lösung hergestellt, während die erfindungsgemäße Modifikation der Naturgerbstoffe in einer Harzschmelze vorgenommen wird.
• Aus der deutschen Patentschrift 537 451 ist die Herstellung wasserlöslicher, stickstoffhaltiger Kondensationsprodukte aus Di- oder Polyoxybenzolen, deren Homologen oder Substitutionsprodukten, die zum Teil durch pflanzliche Gerbstoffe ersetzt werden können, Harnstoff, seinen Homologen oder Substitutionsprodukten und aliphatischen Aldehyden bekannt. Diese Kondensationsprodukte sind aber im Gegensatz zu den erfindungsgemäß erhältlichen Produkten nicht amphoter und weisen somit nicht die Vorteile der erfindungsgemäß erhältlichen Gerbstoffe auf, die nur mit aliphatischen oder aromatischen Aminen oder auch anorganischen Aminen erhalten werden können.
• Es ist weiter aus den britischen Patentschriften 569 385 und 628 741 bekannt, mit Harzgerbstoffen auf der Grundlage von Melaminformaldehyd zu gerben. Zum Unterschied von den erfindungsgemäßen Gerbstoffen fehlt hier die polyphenolische Komponente.
• Beispiel 1 15 Gewichtsteile trockener Gambirextrakt werden mit 3 Gewichtsteilen Paraformaldehyd versetzt und mit wenig Wasser angeteigt. Nach Zumischen von 6,1 Gewichtsteilen Äthanolamin tritt Reaktion unter Temperaturanstieg auf 60° ein. Zur Vervollständigung der Reaktion wird auf 110° unter Durch-Mischung der Masse erhitzt. Der mödifizierte Gambirextrakt ist leicht in verdünnter Säure löslich. Die völlig klare Lösung gibt nach Einstellen auf px 4 Gelatinefällung. Bei weiterem Neutralisieren entsteht im isoelektrischen Punkt eine Neutralisationsfällung, die sich bei Zugabe von überschüssigem Alkali infolge Phenolatbildung wieder klar auflöst. Eine ameisensäuregepickelte Blöße wird in einem der Chromgerbung analogen Gerbprozeß, d. h. unter langsamem Abstumpfen der Gerbflotte während der Gerbung in ein helles, gelbbraunes Leder verwandelt.
• Beispiel 2 15 Gewichtsteile Gambir werden mit 7,5 Gewichtsteilen 40volumprozentigem Formaldehyd angeteigt und schnell mit 7 Gewichtsteilen Hydroxylaminchlorhydrat, das in möglichst wenig Wasser gelöst wurde, versetzt. Unter Selbsterhitzung auf 50° verflüssigt sich die Mischung zu einer dünnen, homogenen Schmelze. Es wird noch kurze Zeit auf 80° erwärmt. Die abgekühlte Masse läßt sich klar in Wasser lösen-, sie wird bei der Neutralisation wieder unlöslich und fällt aus.
• Beispiel 3 15 Gewichtsteile Kastanienextrakt werden mit 3 Gewichtsteilen Paräformaldehyd und 10,5 Gewichtsteilen Diäthanolamin bzw. mit 6,1 Gewichtsteilen Äthanolamin verrieben und langsam unter sorgfältigem Rühren auf 110° erhitzt. Die Schmelze wird kurze Zeit auf dieser Temperatur gehalten und dann abgekühlt. Das dunkelgefärbte Harz löst sich leicht beim Erwärmen im Wasser. Um es zum Gerben verwenden zu können, muß die Lösung auf pA 3 bis 4 angesäuert «erden.
• Beispiel 4 150 Gewichtsteile flüssiger Fichtenrindenextrakt geben mit 10 Gewichtsteilen Paraformaldehyd, 20 Gewichtsteilen Äthanolamin nach dem Erkalten eine feste Schmelze, die sich leicht löst und eine starke Gelatine- und Neutralisationsfällung ergibt.
• Wird der Aminierungsgrad weiter vermindert, so z. B. durch Zugabe von 6 Gewichtsteilen Paraformaldehyd und 13 Gewichtsteilen Äthanolamin auf 150 Gewichtsteile flüssigen Fichtenrindenextrakt, so wird eine halbfeste Schmelze erhalten, die ebenfalls atarke Neutralisations- und ( ielatinefällung im schwach sauren Gebiet ergibt.
• Beispiel 5 Aus 193 Gewichtsteilen unsulfitiertetn Quebrachoextrakt werden durch Auflösen der löslichen Gerbstoffe in 3 1 Wasser 50 Gewichtsteile einer zurückbleibenden wasserunlöslichen Phlobaphenpaste erhalten, deren Wassergehalt nicht näher bestimmt wurde.
• Von dieser Paste wurden 25 Gewichtsteile mit 1,5 Gewichtsteilen Paraformaldehyd durchgeknetet und mit 4,9 Gewichtsteilen Ätliariolaminchlorlivdrat. das durch Erhitzen auf 80° verflüssigt worden war. schnell versetzt. Nach dem Weitererhitzen auf 100-unter sorgfältigem Rühren mit einem breiten Porzellanspatel am Gefäßboden (Festbacken) wurde ein braunes Harz. erhalten. das sich leicht in Wasser löst und amphotere Eigenschaften besitzt. Mit einer 1l/a,igen Gelatinelösung wird starke Gelatinefällung erzeugt, mit Alkali wird im isoelektrischen Punkt eine starke Neutralisationsfällung erzeugt, die sich bei Alkaliüberschuß unter Phenolatbildung bei Zugabe von Säure wieder als Animoniumsalz in Lösung bringen läßt.

Claims (3)

1. PATENT A\SPISCCIIE: 1. Verfahren zur Herstellung von amphoter modifizierten Gerbstoffen pflanzlichen Ursprungs, dadurch gekennzeichnet, daß pflanzliche (ferbstoffe bzw. Gerbextrakte finit aliphatischen, aromatischen oder anorganischen Aminen bzw. fleren Salzen unter Verwendung von einfachen gesättigten oder ungesättigten Aldehyden kondensiert werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle der freien Amine bzw. Aminsalze deren Anlagerungsverbindungen mit Aidelivden, z. B. mit ihren lfethylolverbindungen, verwendet werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle der größtenteils wasserlöslichen pflanzlichen Gerbextrakte als Ausgangskoinponente die unlöslichen Extraktanteile (Phlob2phene) verwendet werden. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 537 451. 889 200; britische Patentschriften Nr. 569 385, 628 7=11.