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Verfahren zur Herstellung von gerbend wirkenden Kondensationsprodukten
Gegenstand des Patents 8o5 go:4 ist ein Verfahren zur Herstellung von gerbend wirkenden
Kondensationsprodukten, bei dem man Oxynaphthalinsulfonsäuren mit öligen Kondensationsprodukten
umsetzt, die aus Phenolen und Formaldehyd in Gegenwart von weniger als i Äquivalent
Alkali-oder Erdalkalihydroxyd erhalten «erden. Die Umsetzung der im allgemeinen
unter gelindem Erwärmen hergestellten öligen Kondensationsprodukte mit den Oxynaphthalinsulfonsäuren
liefert in Wasser leicht lösliche Produkte, die auch in konzentrierter Lösung verhältnismäßig
dünnflüssig bleiben und bei der Verwendung als Gerbstoffe nur geringen Aschegehalt
ergeben.
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Es wurde nun gefunden, daB auch Naphthalinsulfonsäuren und andere
mehrkernige hydroxylgruppenfreie aromatische Sulfonsäuren. wie Anthracensulfonsäuren,
sich mit öligen Phenolformaldehydprodukten zu gut wasserlöslichen, gerbend wirkenden
Kondensationsprodukten umsetzen lassen, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von
Oxynaphthalinsulfonsäuren vornimmt. Dabei ist es vorteilhaft, wenn die Menge des
zur Einwirkung gelangenden Phenolformaldeliydkondensationsproduktes
nicht
mehr als 6 Mol Phenol je Mol der Oxynaltlitlialinsulfonsäuremenge beträgt, die ihrerseits
in ä(luimolekularem Verhältnis zu den angewandten mehrkernigen Sulfonsäuren steht.
Es können auch größere Mengen der hydroxylgruppenfreien mehrkernigen aromatischen
Sulfonsäuren zur Anwendung gelangen als dem äquitnolekulareri Verhältnis zu der
Oxynaphthalinsulfonsäure entspricht, wenn auch hierbei je Mol der der hydroxylgruppenfreien
Sulfonsäure äquivalenten Menge Oxynal)hthalinsulfonsäure möglichst nicht mehr als
6 Dlol Plietiol kommen.
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Die öligen Phenolformaldehydkotrdensationsprodukte werden auf die
im Hauptpatent beschriehene Weise erhalten. Deren Umsetzung; mit den Gemischen aus
Oxynaphthalinsulfonsäuren und den liy(lroxylgrtippenfreien mehrkernigen aromatischen
Slilforisä Uren wird im allgemeinen bei niedriger Temperatur, beispielsweise zwischen
20 und 30c#. ausgeführt. Es kann auch hier von Vorteil sein, wenn inan zuvor die
bei der Herstellung der Oxyrialilitlialirisulfonsäure erhaltene Lösung, besonders
wenn die Sulfonierung bei höherer Temperatur als 1o5' durchgeführt wurde, längere
Zeit verkocht oder auf höhere Temperaturen erhitzt. Dadurch gelingt es, den Gerbstoffgehalt
des fertigen Gelbmittels zu erhöhen.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Erzeugnisse liegen
in hochkonzentrierter, ascheariner Form vor und besitzen nach der Einstellung auf
einen PH-Bereich zwischen 3.6 und 4,5 bei hoher Anteilzahl eine ausgezeichnete Gerbwirkung,
die dem Leder große Fülle und hohes Gewicht verleiht. Die neuen Gerbstoffe sind
daher hervorragend geeignet, pflanzliche Gerbstoffe voll-\vertig zu ersetzen.
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1)1e 'feile in den folgenden, die Erfindung näher erläuternden Beispielen,
sind Gewichtsteile. sofern nichts anderes vermerkt ist. Beispiel i 225,2 'heile
2-Oxynaphthaliti werden mit 195,5 Teilen konzentrierter Schwefelsäure unter Rühren
Stunden lang auf 115° erhitzt. Die noch heiße Schmelze wird in 40o Teilen Wasser
gelöst und 4 Stunden lang unter Rückfluß auf etwa roo° erhitzt.
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1)1e Ausbeute an Sulfonierungslösung beträgt dos 'Feile.
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Nun löst man i87,5 Teile ß-Nalilitlialinsulfonsäure irr Zoo Teilen
Wasser und fügt 6o Raumteile 25o/oiges wäßriges Ammoniak zu. Dann läßt man 4o4 Teile
der Lösung der Oxynaphthalinsulfonsäure zulaufen und erhitzt 20 his 30 Minuten
lang auf etwa ()o°. Nach dem Abkühlen auf etwa 30° fügt inan 45 Teile Eisessig hinzu.
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Man erhitzt nun eine Mischung aus 512 Teilen eines technischen Phetiolgemisches
mit einem mittleren Molekulargewicht von 102,5, 500,5 Teilen 30o/oiger wäßriger
Formaldehydlösung und io Teilen Natriumhydroxyd, gelöst in 15 Teilen Wasser, unter
Rühren i Stunde lang auf 5o° und 5 Stunden lang auf 6o'. Dann läßt man die Hälfte
des so erhaltenen öligen Phenolformaldehy-dkondensats bei 28 bis 30° innerhalb i
bis 2 Stund(zn langsam zu dem oben bereiteten Lösungsgemisch der Stilfonsäuren unter
Rühren zulaufen. Hierbei tritt von selbst eine Temperatursteigerung auf etwa 4o°
ein.
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Nach beendeter Zugabe rührt inan die 'Mischung noch etwa 20 Minuten
lang und stellt sie dann reit Ammoniak und Eisessig auf den l)H-13ereicli 3,6 his
4,o und die Säurezahl 70 eiu. 1)as erhaltene klar wasserlösliche Gelbmittel
liefert ein Hellfarbiges, volles und weiches 1_eder. Beispiel Man löst 25o Teile
/')-Naplitlialitisulfotisäure 111 27o Teilen Wasser und fügt 80 Rallinteile
23o/oiges wäßriges Ammoniak zu.
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Dann läßt malt 269.3 Teile der nach 13ei#lüel i bereiteten
Lösung der ()xvnalththalinsulfonsänre zulaufen, erhitzt 30 Miriliten auf (to- und
gibt nach dem Abkühlen auf 30° 45 "heile Eisessig hinzu.
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Nun läßt man unter Rühren die 1Iiilfte des nach Beispiel i erhaltenen
öligen l'lienolfornialdeliv(1-kondetisationsprodukts innerhalb i his 2 Stunden bei
etwa 30° zulaufen. \:ich der Zugalte betr@igt die Temperatur etwa 4o @.
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.Man erhitzt nun auf 8o' und behält diese Temperatur noch. 3 Stunden
lang bei. Darin wird das Kondensat abgekühlt und mit Aninioniak und Eisessig auf
einen zwischen 3.6 und 4.o liegenden PH-Bereich und die Säurezahl (to eingestellt.
Der erhaltene Gerbstoff ist klar « a::erl@iaich, besonders schnell durcligerhend
und ergibt ein Hellfarbiges. mittelfestes Leder. Beispiel 3 Man löst 3i2,5 Teile
/--Nal)litlialinsulfonsiittre in 34oTeilen Wasser und fügt 1ooRallniteile 25o/oiges
wäßriges Ammoniak zu. Darin läßt null 134,6 Teile der nach Beispiel i hergestellten
Lösung der Oxvnaphthalitisulfons,"itire zulaufen, erhitzt 20 bis 30 Minuten auf
6o° und fügt nach dein Altkühlen auf 30° 45 Teile Eisessig hinzu.
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Dann bereitet man wie in Beisl» e1 t aus 320
Teilen Kresolgemisch,
312,82 Teilen 3o°/oiger wäßriger Formaldehydlösung und 6,3 Teilen Natriumhy(iroxy(1,
gelöst in to Teilen Wasser, ein öliges 1'henolfornial,(lehvdk@"ndensat.
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Nun läßt man die Idiilfte des erhaltenen öligen Kondensats unter Rühren
innerhalb i bis 2 Stunden zu dem oben bereiteten 1_östlngsgeniiscli-der Stilfoisäuren
zulaufen.
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Das erhaltene Kondensat wird mit Aninioniak und Eisessig auf einen
pH-Wert v011 4 bis 4,5 ulld die Säurezahl 6o eingestellt. Nlan erliiilt ein beim
Verdiinnen mit warmem Wasser klar lösliches Gerbmittel, (las besonders zum N achgerheri
von Leder geeignet ist.
| Beispiel 4 |
| Man löst 93,75 Teile /l-Naplitlialinsulfonsäure in |
| ioo Teilen Wasser und setzt 30lZalllllteile 25o/oiges |
| wäßriges Ammoniak zu. Darin l;ißt inan 202 Teile |
der nach Beispiel i erhaltenen Lösung von Oxytiaplitlialinsulfonsäure
zulaufen, erhitzt 2o bis 30 :Minuten lang auf 6o' und fügt zu der abgekühlten Lösung
22.3 Teile Eisessig.
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In (las Gemisch der Sulfonsäuren läßt man bei 30' die hälfte des nach
Beispiel 3 hergestellten iiligeil 1'lieniilfortnal(leliy(lkondensationsprodukts
1v:illrend t bis 2 Stunden unter Rühren einlaufen.
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1)as Gemisch wird dann noch 3 Stunden lang auf 8o° erhitzt und nach
dem Abkühlen mit Ammoniak und Eisessig auf einen pH-Wert zwischen 4.o und 4,5 und
die Säurezahl 6o eingestellt.
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Das klar wasserlösliche Gerbmittel ergibt ein besonders volles, weiches
und hellfarbiges Leder. Beispiel 5 300 "feile Antliracenrückstände, ein technisches
Geiniscli aus Anthracen, Plienanthren und Carbazol, werden mit 40o Teilen Schwefelsäure
98o/oig 5 Stunden lang unter Rühren auf i 15 bis 12o' erhitzt.
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\u11 löst inall 317,25 Teile des erhaltenen Geinisches von Sulfonsäuren
in 3oo Teilen Wasser, fügt ioo Raumteile 25o/oiges wäßriges Ammoniak zu und 1ä ßt
hierzu 404 Teile der nach Beispiel i lier,gestellten Uisting von Oxynaplitlialinsulfotis
äu ,
i re -zulaufen. Dann erhitzt man das Gemisch der Sulfonsäuren etwa 20
bis 30 Minuten lang auf 6o' und setzt nach dem Allkühlen 45 Teile Eisessig
11111z11.
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Hierzu läßt man bei 30' innerhalb 2 bis 3 Stunden die Hälfte eines
nach den Angaben des Beispiels i bereiteten öligen Plienolforinaldeliydkondensats
unter Rühren langsam zulaufen. '.Fach beendeter Zugabe wird noch 2o bis 30 Minuten
lang gerührt.
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1)a, Kondensat wird mit Ammoniak und Eisessig auf einen 1iH-\1'ert
zwischen 3,5 und 4,o und die Säurezahl 6o eingestellt.
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Der erhaltene Gerbstoff ist klar wasserlöslich, besitzt ein schnelles
Durchgerbvermögen und ergibt ein volles Leder mit hohem Gewicht. Beispiel 6 Zu einer
nach den Angaben des Beispiels 5 aus 423 Teilen eines durch Sulfonierung von Anthracenrückständen
erhaltenen Gemisches und 4oo Teilen Wasser hergestellten und mit 14o Raumteilen
25 o/oigem wäßrigem Ammoniak versetzten Lösung läßt man 269,3 Teile der nach Beispiel
i hergestellten Lösung von Oxynaphthalinsulfonsäure einlaufen, erhitzt das Gemisch
1/2 Stunde lang auf 6o' und fügt nach dem Abkühlen 45 Teile Eisessig zu.
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u11 läßt man bei 3o' die Hälfte eines nach den Angaben des Beispiels
3 bereiteten öligen Phenolformaldehydkondensats innenhalb 2 bis 3 Stunden zulaufen.
Danach rührt man noch 20 bis 30 Minuten und stellt das Kondensat mit Ammoniak
und Eisessig auf einen PH-Wert zwischen 3,4 und 4,0 und die Säurezahl 7o ein.
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Der erhaltene Gerbstoff besitzt außer den guten gerberischen Eigenschaften
des nach Beispiel 5 er-. haltenen Gerbmittels ein gutes Lösungsvermögen für schwerlösliche
pflanzliche Gerbstoffanteile.