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Verfahren zur Herstellung von Sulfonierungsprodukten Es wurde gefunden,
daß die durch Einwirkung von Alkalien auf chlorierte Paraffine erhältlichen Umwandlungsprodukte
durch Behandlung mit sulfonierenden Mitteln in neue Stoffe mit technisch sehr wertvollen
Eigenschaften umgewandelt werden können. Die Sulfonierung läßt sich mit Schwefelsäure,
Monohydrat, Oleum, Chlorsulfonsäure,Alky1-schwefelsäure, Acetylschwefelsäure usw.
ohne oder mit Zusatz von Lösungsmitteln, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen
oder Petroläther, ausführen. Je nach Wahl der Ausgangsstoffe und des Sulfonierungsmittels
und je nach den Versuchsbedingungen erhält man mehr oder weniger weitgehend veränderte
Produkte von niederem oder höherem Sulfonierungsgrad, denen alle die wertvollen
Eigenschaften gemeinsam sind, die durch die Einführung von Schwefelsäureresten in
das Molekül bedingt werden.
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Die als Ausgangsstoffe verwendeten Produkte sind Gemische teils von
gesättigten, teils von ungesättigten hochmolekularen Verbindungen, die zu einem
größeren oder geringeren Anteil hydroxylhaltig sind und die noch Halogen enthalten,
soweit nicht alles Halogen durch Ersatz durch sauerstoffhaltige Gruppen oder durch
Bildung von Doppelbindungen aus dem Molekül entfernt ist.
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Das vorliegende Verfahren gestattet die Zierstellung von sulfonierten
Hydroxylkörpern der Fettreihe, ohne daß man dabei von den sich von den natürlichen
Fetten und Ölen ableitenden Alkoholen auszugehen braucht. Man- kann vielmehr Ausgangskörper
verwenden, die in einfachen Operationen aus flüssigen und festen Paraffinkohlenwasserstoffen
gewonnen werden.
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Die neuen Sulfonierungsprodukte enthalten die Schwefelsäurereste nach
dem Ergebnis der Analyse gleichzeitig in zwei verschiedenen Formen .gebunden, und
zwar sowohl als Schwefelsäureester wie auch als echte Sulfonsäuregruppe. Das Verhältnis
dieser beiden in verschiedener Weise in dem Molekül der Sulfonierungsproduktegebundenen
Schwefelsäurereste zueinander hängt von der Art der verwendeten Ausgangsprodukte,
von dem Sulfonierungsmittel und von den Reaktions-und Aufarbeitungsbedingungen .
ab, so daß man die Eigenschaften der Endprodukte in weitgehendem Maße abstimmen
kann.
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Die neuen Produkte stellen viskose, in Wasser leicht lösliche Öle
dar, die sowohl als freie Säuren wie auch als Alkalisalze in wässeriger Lösung zur
Anwendung gelangen können. Sie besitzen eine fast absolute Säurebeständigkeit und
zeigen außerdem zum Teil eine sehr gute Emulsionsfähigkeit. Ihre verdünnten Lösungen
besitzen gutes Netzvermögen und eine hervorragende schutzkolloide Wirkung, verhindern
z. B. ein Ausflocken von Calciumseifen bei Verwendung von hartem Wasser in weitgehendem
Maße. Weiterhin können sie für sich oder als Bestandteil von Emulsionen für noch
andere
Zwecke in der Textilindustrie, bei der Lederbearbeitung usw.
mit 'Vorteil Verwendung finden.
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Beispiel iJ 36 kg eines durch etwa 5stündiges Erhitzen auf i4o bis
i45° von 43,5 kg Dichlorhartparaffin mit einer Lösung von 12,5 kg Kaliumhydroxyd
in 125 kg Äthylalkohol erhältlichen hydroxylhaltigen Produktes, das außerdem eine
Doppelbindung im Molekül enthält, werden in ioo kg Tetrachlorkohlenstoff gelöst.
Nach dem Abkühlen der Lösung auf etwa - 1o° läßt man unter gutem Rühren 6o kg 270Joiges
Oleum bei - io° bis -(- 5° einlaufen. Darauf wird die Reaktionsmasse noch etwa 2
Stunden bei - 5° bis o° gerührt und in etwa Zoo kg Eis gegossen. Hierauf versetzt
man die entstandene Emulsion mit Natronlauge bis zur schwach lackmussauren Reaktion;
wobei man die Temperatur unter io° hält, saugt von ausgeschiedenem Glaubersalz ab
und engt das Filtrat im Vakuum ein. Hierbei wird der verwendete Tetrachlorkohlenstoff
zurückgewonnen. Die Lösung wird von weiter ausgeschiedenem Salz abgesaugt und durch
Ausziehen mit organischen Lösungsmitteln von vorhandenen geringen Mengen (weniger
als 50]0) unsulfonierten Bestandteilen befreit. Durch Aussalzen der Lösung mit Kochsalz
erhält man das neue Sulfonierungsprodukt in Form eines gelben, viskosen Öles. Es
ist für die verschiedensten Zwecke in der Textilindustrie usw. mit Vorteil verwendbar.
Das Produkt, das in der Hauptsache eine echte Sulfonsäuregruppe enthält, zeigt sehr
gute Emulsionsfähigkeit, und seine wässerigen Lösungen besitzen selbst in sehr stark
verdünntem Zustande gutes Netzvermögen und eine hervorragende schutzkolloide Wirkung.
Beispiel 2 32,5 kg eines Ausgangsproduktes, das analog dem des Beispiels
i, jedoch unter Zusatz von 0,5% Cu-Pulver erhalten wurde und das eine chlorfreie
hydroxylhaltige Flüssigkeit ungesättigten Charakters darstellt, werden in 8o kg
Trichloräthylen gelöst. Nach dem Abkühlen der Lösung auf etwa -15° läßt man unter
gutem Rühren 85 kg 30 01oiges Oleum bei - 15° bis - 5° einlaufen. Darauf wird noch
etwa eine Stunde bei - 5° gerührt und die Reaktionsmasse in etwa i80 kg Eis eingegossen.
Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel i angegeben. Man erhält ein gelbliches,
viskoses Öl mit ähnlichen hervorragenden Eigenschaften wie das unter Beispiel i
beschriebene Produkt. Auch dieses Produkt enthält vorzugsweise eine echte Sulfonsäuregruppe.
Beispiel 3 37,5 kg eines durch etwa 9stündiges Erhitzen von 47 kg Trichlorhartparaffin
mit 8o kg einer 24%igen Natronlauge auf 215 bis 22o° erhältlichen noch Cl-haltigen,
ungesättigten hydroxylhaltigen Öles von ähnlichem Charakter wie das der vorhergehenden
Beispiele werden in ioo kg Petroläther gelöst. Nach dem Abkühlen auf etwa -12° werden
unter gutem Rühren 25 kg Chlorsulfonsäure einlaufen gelassen, wobei man die Temperatur
unter - 5 ° hält. Man rührt noch etwa 2 Stunden bei o° und fügt der Reaktionsmasse
unter Rühren i 5o kg Eis zu. Man trennt das ausgeschiedene Öl von der sauren Lösung
und von dem Petroläther, wäscht einmal mit Salzwasser und versetzt mit Natronlauge
bis zur schwach lackmussauren Reaktion. Durch Destillation der Lösung im Vakuum
wird der Rest des Petroläthers zurückgewonnen. Aus der verbleibenden Lösung wird
das neue Sulfonierungsprodukt, das vorzugsweise die Schwefelsäureestergruppe enthält,
durch Aussalzen mit Kochsalzlösung als hellgelbes, visköses 01 erhalten,
das sowohl in Wasser als auch in Äther löslich ist. Auf Grund seiner besonderen
Eigenschaften, wie z. B. durch sehr große Säurebeständigkeit, gute Netzfähigkeit
und hervorragende schutzkolloide Wirkung, als guter Emulsionsvermittler usw., kann
das Produkt für die verschiedensten Zwecke Verwendung finden. , Beispiel 4 35 kg
eines hydroxylhaltigen ungesättigten Öles, das aus 47 kg Trichlorhartparaffin durch
etwa 6stündiges' Erhitzen auf 17o bis 1750 mit einer Lösung von 17 kg Atzkali in
einem Gemisch von 25 kg Wasser und 4o kg Alkohol erhalten wird, werden bei einer
Temperatur von o bis 1o° 30 kg Monohydrat unter gutem Rühren einlaufen gelassen.
Man rührt noch etwa eine Stunde bei io bis 15° und gießt die Sulfonierungsmasse
in 150 kg Eis. Das ausgeschiedene Öl wird von der sauren Lösung getrennt
und mit Natronlauge bei o bis 5 ° neutralisiert. Nach dem Abtrennen von der Salzlösung
erhält man das neue Sülfonierungsprodukt, das in der Hauptsache die Schwefelsäureestergruppe
enthält, in Form eines schwachgefärbten vi'Skosen Öles, das ähnliche Eigenschaften
besitzt wie die in den vorhergehenden Beispielen beschriebenenProdukte. Beispiel
5 21 kg eines hydroxylhaltigen Öles ungesättigten Charakters, das noch einen Teil
des Chlors enthält und aus 25,5 kg Tetrachlorhartparaffin
durch
16stündiges Erhitzen auf 22,5 bis 23o° mit iio kg einer 2o%igen Sodalösung dargestellt
wird, werden in q.o kg Petroläther gelöst. Nach dem Abkühlen auf -5° läßt man SS
kg 27o/oiges Oleum einlaufen und rührt noch etwa 6 Stunden bei o°. Man gießt die
Sulfonierungsmasse in etwa Zoo kg Eis und neutralisiert die entstandene Emulsion
mit Soda. Darauf wird vom Petroläther abgetrennt und die Lösung des Sulfonierungsproduktes
im Vakuum auf die gewünschte Konzentration eingedampft.
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Nach dem Absaugen von evtl. ausgeschiedenem Glaubersalz erhält man
das neue Sulfonierungsprodukt, das in der Hauptsache eine echte Sulfonsäuregruppe
enthält, in Form eines viskosen, gelben Öles, dessen Eigenschaften denen der in
den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Produkte entsprechen. Beispiel 6 q.2
kg eines hydroxylhaltigen Öles, das aus 57,5 kg Hexachlorhartparaffin durch iostündiges
Erhitzen auf 22o bis 225° mit einer Lösung von 55 kg Ätzkali in 3oo kg Wasser erhalten
wird, werden in 9o kg Benzin gelöst. Nach dem Abkühlen der Lösung auf - 5 ° läßt
man unter gutem Rühren ioo kg 3oo/oiges Oleum bei -5° bis o° einlaufen. Man rührt
noch etwa 7 Stunden bei o°, wobei sich das Sulfonierungsprodukt allmählich als bräunliches
Öl ausscheidet. Die weitere Aufarbeitung erfolgt ähnlich wie in Beispiel 5 angegeben.
Man erhält eine bräunliche Lösung des Sulfonierungsproduktes, das in der Hauptsache
eine echte Sulfonsäuregruppe enthält, dessen Verwendungsmöglichkeiten ebenso mannigfaltig
sind wie die der nach den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Produkte: Beispiel
q.8 kg eines hydroxylhaltigen Öles von ungesättigtem Charakter, das aus 7o kg Heptachlorhartparaffin
durch 8- bis iostündiges Erhitzen auf 22o bis 225° mit q.oo kg einer 25 111oigen
Pottaschelösung erhalten wird, werden in So kg Essigsäureanhydrid gelöst. Nach dem
Abkühlen auf - 5° läßt man unter Rühren So kg einer 95 °1oigen Schwefelsäure
zwischen - 5 ° und o° einlaufen. Dann steigert man die Temperatur innerhalb von
2 Stunden bis auf 30°, gießt die Reaktionsmasse in etwa Zoo kg Eis und neutralisiert
die erhaltene Emulsion mit Natronlauge. Man läßt einige Zeit stehen und trennt das
ausgeschiedene 01 von der Salzlösung. Das Produkt, das in der Hauptsache
eine echte Sulfonsäuregruppe enthält, ist ebenfalls in Wasser leicht. löslich und
kann in ähnlicher Weise Verwendung finden wie die in den vorhergehenden Beispielen
beschriebenen Produkte.
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Es war nicht vorauszusehen, daß ein solches Gemisch technisch leicht
herstellbarer Ausgangsstoffe bei der Behandlung mit sulfonierenden Mitteln in Produkte
übergeführt werden kann, die insbesondere eine starke schutzkolloide Wirkung nach
Art der echten Sulfonsäurederivate der Fettkörper besitzen, die der der Fettalkoholsulfonate
ausgesprochen überlegen ist und die sie zur Verwendung als Hilfsmittel in verschiedenen
Zweigen der Faserveredlung befähigt macht. Einige der Verfahrensprodukte besitzen
auch eine sehr gute weichmachende Wirkung auf Kunstseide. Die Waschwirkung ist nicht
so groß wie bei den Fettalkoholsulfonaten.