DE440771C - Verfahren zur Abscheidung von Acridin oder Acridinderivaten mit freier Mesostellung aus Gemischen mit anderen Stoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Abscheidung von Acridin- oder Acridinderivaten mit freier mesostellung aus Gemischen mit anderen Stoffen. Es war bisher keine der Acridingruppe eigentümliche Reaktion bekannt; welche es ermöglichte, die Acridinbasen von anderen hochsiedenden zyklischen Basen, wie Naphthochinolinen,. Anthrapyridinen, glatt zu trennen. Es wurde nun gefunden, daß dies durch Anlagerung von schwefliger Säure in Gegenwart von Alkalien möglich ist, wobei auch technisch wertvolle Derivate der Acridinbasen gewonnen werden.
• Die meisten organischen Basen geben mit schwefliger Säure nur unbeständige, saure Sulfite, welche sich beim Trocknen oder Erwärmen wieder spalten. Man kann diese durch Behandeln der Basen mit schwefliger Säure oder aus deren Salzen mit Natriumbisulfit erhalten; beim Versuche, die Lösungen mit Alkalien zu neutralisieren, werden sie wieder vollkommen gespalten. Beim Behandeln der freien Basen mit Alkalibisulfit bilden sie sich meist überhaupt nicht. Allerdings geben einzelne- zyklische Basen, wie Pyridin, bei tagelangem Kochen mit konzentrierter Bisulfitlösung Verbindungen (vgl. Patentschrift 2o8 638 der K1. i 2p), welche jedoch durch tieferen Eingriff in das Molekül entstehen und als Schwefligsäureester der Uxyverbindungen zu betrachten sind (siehe Bucherer und Schenkel, Berl.Ber.4i [19o8], S. 1346), so daß aus ihnen die ursprünglichen Basen nicht auf einfache Weise regeneriert werden können. Ferner soll nach einer kurzen Bemerkung von B r u n c k & G r a e b e (Berl. Ber. 15 [1882], S. 1785) Chinolin bei mehrtägigem Stehen mit Bisulfit-Lösung eine leicht lösliche Verbindung eingehen, die sich jedoch bei 6o bis 70° wieder zersetzt: Eine eingehendere Prüfung dieser Reaktion oder Abscheidung der Verbindung hat jedoch nicht stattgefunden.
• Wesentlich anders verhalten sich, wie gefunden wurde, die Basen, welche eine Acridingruppe enthalten. Diese geben mit schwefliger Säure Verbindungen, welche durch vorsichtige Neutralisation mit Alkalien oder Zusatz von Alkälisalzen schwacher Säuren, wie Carbonate, Acetate oder Sulfite, nicht gespalten werden, sondern beständige alkalihaltige Salze bilden. Diese können auch unmittelbar aus den freien Basen oder deren Lösungen durch Behandeln mit Bisulfitlösung in der Kälte oder Wärme erhalten werden. Bei genügender Konzentration scheiden sie sich sofort als luftbeständige farblose, kristallinische Massen ab, welche durch Umkristallisieren aus heißem Wasser gereinigt werden können. Durch Kochen mit Wasser werden sie langsam zersetzt, dagegen lassen sie sich in wäßriger Lösung bei Gegenwart von Sulfiten ohne Zersetzung eindampfen. Durch Alkalien werden sie unter Rückbildung der ursprünglichen Basen zersetzt. Nach dem Verhalten dieser Salze ist anzunehmen, daß es sich nicht um schwefligsaure Salze handelt, sondern um eine Anlagerung von Bisulfit in das Molekül, ähnlich wie dies für die Schiff'schen Basen der Formel C,HS-CH-N-C-von K n o e v e n a g e 1 (Berl. Ber. 37 [190¢), S.4083) nachgewiesen wurde. Diese bilden mit Bisulfit die Alkalisalze der Sulfosäuren der dihydrierten Basen nachher Formel: C8 Hzi - CH (S03 Na) ; NH - C=. Bei dem Acridin ist anzunehmen, (laß das in Mesostellung befindliche, durch die p-Bindung dem Stickstoff benachbarte Kohlenstoffatom hierbei unter Aufspaltung der p-Bindung reagiert. Die aus Acridin erhaltene Verbindung ist daher als das Alkalisalz der Acridansulfosäure aufzufassen, was auch die Farblosigkeit der Salze als Dihydroacridinderivate erklärt.
• G r a e b e (Beil. Ber. 16 [i883], S. 2830) hatte schon vor etwa 4o Tahren die Einwirkung von schwefliger Säure und neutralen Sulfiten auf Acridinsalze beschrieben, ohne jedoch die wahre Natur der Verbindungen und den sich daraus ergebenden technischen Wert als eine der Acridingruppe eigentümliche Reaktion zu erkennen. Seit dieser Zeit sind weitere Arbeiten hierüber nicht bekannt geworden. Graebe erhielt aus Acridinhydrochlorid durch Einleiten von schwefliger Säure oder Zusatz von neutraler Sulfitlösung und nachheriges Ansäuern sowie durch Einleiten von schwefliger Säure in alkoholische Acridinlösung eine sehr schwer lösliche gefärbte Verbindung von der Zusammensetzung eines neutralen Acridinsulfits (C13 H£, N)= #S03 H_. Bei Zusatz von neutralem Sulfit zu einer keine Säure enthaltenden Lösung von Acridinhydrochlorid erhielt er dagegen eine leicht lösliche farblose Verbindung der Zusammensetzung C13 H, N # S03 Na H. Die Einwirkung von saurem Sulfit auf die freien Basen hat G r a e b e nicht untersucht.
• Das leicht lösliche Salz ist das obenerwähnte Natriumsalz der Acriclansulfosäure Cla Hl" N # SR Na. Es wurde gefunden, daß sich dieses Salz auch aus der schwer löslichen gefärbten Verbindung durch vorsichtige Neutralisation mit Alkalien unter Abspaltung von Acridin bildet, so daß letztere als das Acridinsalz der Acridansulfosäure zu betrachten ist. Vorteilhafter behandelt man die schwer lösliche Verbindung in der Wärme mit neutralem Alkalisulfit, wobei das gesamte Acridin in die Sulfosäure übergeführt wird: C" Hlo N' SO:, H, (C" H" N) -f- Na_ SO" - 2 Cl, Hla N ' S03 i\Ta.
• Diese unerwartete Reaktion ist wohl so zu erklären, daß zunächst unter Abspaltung von Acridin sich das Natriumsalz der Sulfosäure und Bisulfit bildet, welch letzteres finit dem frei gewordenen Acridin ebenfalls (las Alkalisalz der Acridaustilfos:itire bildet. Das alkalihaltige Salz läßt sich ohne Bildung der schwer löslichen Verbindung glatt dadurch herstellen, daß die freie Acridinbase oder deren Lösung mit genügenden Mengen Bisulfitlösung behandelt wird; bei genügender Konzentration der Bisulfitlösung erhält man fast die gesamte Menge des Acridins sofort als festes Alkalisalz der Acridansulfosäure.
• Die so erhältlichen Alkalisalze der Sulfosäuren clihydrierfer Acridine sind sehr reaktionsfähig; besonders. aber lassen sich durch Behandeln mit Alkalien die ursprünglichen Basen glatt wiedergewinnen, so daß sich die.. Reaktion zur Reinigung oder Abscheidung der Basen aus Gemischen eignet: Wichtig ist dies in erster Linie für das Acridin selbst, welches in den schweren Teerölen zu o,2 bis o,5 Prozent enthalten ist. Eine einfache technische Gewinnung des Acridins aus Teerölen war bisher nicht bekannt, obgleich es als Ausgangsstoff für die Darstellung von Farbstoffen und pharmazeutischen Produkten von großer Bedeutung ist. Nach -Entfernung der Phenole aus dem Teeröl läßt sich nach dem Verfahren gemäß der Erfindung durch Behandeln des Teeröls mit Bisulfit, Umkristallisieren des erhaltenen Salzes aus heißerri Wasser. und Ausfällen mit Lauge das Acridin leicht vollkommen rein gewinnen, da weder die anderen im Teeröle enthaltenen hochsiedenden Basen noch sonstige darin enthaltene Stoffe bei der kurzen Einwirkung bei niedriger Temperatur mit Bisttlfit wesentlich reagieren. Dieses Verfahren bedeutet gegenüber den Angaben von G r a e b e einen wesentlichen technischen Fortschritt, da nach dessen Versuchen eine Gewinnung des Acridins oder Trennung von anderen Basen nicht möglich erscheint. Beispiel. Das im Handel vorkommende schwere Steinkohlenteeröl, .sogenanntes Anthracenöl, mit einem spezifischen Gewicht von etwa i,io und im wesentlichen über 300° siedend, enthält o,25 bis 0,3 Prozent Acridin neben 3 Prozent anderer, nicht näher bekannter Basen. Nachdem durch Behandeln mit Natronlauge die phenolartigen Bestandteile ganz oder wenigstens zum größten Teil entfernt sind, werden zur Gewinnung des Acridins iooo kg des Öles mit einer Lösung von_ 2 kg Natriumbisulfit in 41 Wasser kräftig verrührt. Nach kurzem Stehen hat sich das gebildete acridansulfosaure Natrium als kristallinischer Schlamm abgeschieden, und das überstehende t:51 kann blank abgelassen werden. Der Schlamm wird durch Nutschen und Zentrifugieren von dein Öle möglichst befreit und in 5 Teilen kochenden Wassers gelöst. Von den Ölresten wird abfiltriert und mit Natronlauge das Acridin gefällt. Es werden so 2,8 kg Roliacridin von etwa go Prozent Beingehalt erhalten; der Rest besteht aus organischen Basen. Ölresten und geringen Mengen anderer Basen. Durch Umkristallisieren aus organischen Lösungsmitteln läßt sich aus dem Rohacridin leicht reines Acridin vom Schmelzpunkt zog bis i io° gewinnen. Das Produkt läßt sich durch Analyse, Reduktion zu dem nichtbasischen Dihvdroacridin und Überführung in das alkalilöslich rotgelbe Thioacridin (durch Erhitzen mit Schwefel auf 2oo°) als Acridin identifizieren.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Abscheidung von Acridin oder Acridinderivaten mit freier Mesostellung aus Gemischen mit anderen Stoffen, wie hochsiedenden Basen, Teerölen u. dgl., dadurch gekennzeichnet, daß man die Gemische mit Alkalibisulfiten oder zunächst mit schwefliger Säure und sodann neutralen Sulfiten in wäßriger Lösung behandelt, die wäßrige Schicht bzw. das ausgeschiedene kristallinische Produkt in üblicher Weise abtrennt, es in heißem Wasser löst, wenn nötig, durch Erwärmen auf annähernd 8o° C etwa gelöste Sulfite anderer Basen zersetzt, und nach Trennung von dem Ungelösten das Acridin durch Alkalien fällt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit schwefliger Säure vorbehandelten acridinhaltigen Gemische mit-- den Alkalisalzen anderer schwachen Säuren oder mit Alkalien behandelt und das Acridin wie oben abscheidet.