DE216748C

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Publication number: DE216748C
Application number: DENDAT216748D
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

Vl 216748 KLASSE XIq. GRUPPE

Patentiert im Deutschen Reiche vom 13. Dezember 1908 ab.

Es wurde gefunden, daß die Derivate der Anthranilsäure von der Formel

COOH,

wobei R einen aromatischen Rest, R' einen Alkyl-, Aryl- bzw. Alkarylrest, einfach oder

ίο substituiert (z.B. -CH₂-CN, -CH₂-COOH usw.), bedeutet, imstande sind, mit größter Leichtigkeit mit Formaldehyd in ähnlicher Weise zu reagieren, wie dies bei der Anthranilsäure selbst der Fall ist. Die so erhaltenen Reaktionsprodukte, welche wegen ihrer Unlöslichkeit in Alkalicarbonat voraussichtlich der Formel

o — o

entsprechend zusammengesetzt sind, spalten beim Erhitzen mit Säuren oder Alkalien den Formaldehydrest unter Rückbildung des Ausgangsmaterials wiederum ab, lagern aber, ebenso wie die Formaldehydverbindung der Anthranilsäure, 1 Molekül Cyanwasserstoff bzw. Cyanalkali an und liefern auf diese Weise bisher »3° unbekannte Anthranilsäurederivate von der allgemeinen Formel

/R' _R/^N^CH₂CN

XtQOH.

Man kann auch in ähnlicher Weise, wie dies in der Patentschrift 132621, Kl. 12 q, für die Darstellung von w-Cyanmethylanilin und dessen Derivaten angegeben ist, die durch Einwirkung von Formaldehyd entstehenden Zwischenprodukte zuerst durch Behandlung mit Alkalisulfiten (zweckmäßig den neutralen Sulfiten) in die sogenannten w - Sulfosäuren überführen und diese dann mit Cyanalkali behandeln.

Durch Verseifen der gebildeten Zwischenprodukte in üblicher Weise erhält man die entsprechenden Derivate der Phenylglycin-ocarbonsäure.

Auf dem angegebenen Wege gelangt man z. B. von der Phenylglycin-o-carbonsäure ausgehend über das Mononitril, von der ω-Cyanmethylanthranilsäure über das Dinitril zur Anthranilodiessigsäure, von der Methyl-, Äthyl-, Benzyl- oder Phenylanthranilsäure oder von deren Halogenabkömmlingen und anderen Kern-Substitutionsprodukten ausgehend über die betreffenden Nitrile zu den entsprechenden substituierten Phenylglycin-o-carbonsäuren; selbstverständlich kann man auch wieder an Stelle der Phenylglycin-o-carbonsäure usw. deren Kernsubstitutionsprodukte anwenden.

Beispiel.
Anthranilodiessigsäure C₆ 2ϊ₄<(

,N(CH₂CO₂H)₂ ^C O₉ H.

176 Teile cu-Cyanmethylanthranilsäure werden mit 200 Teilen Wasser und 120 Teilen 3oprozentiger Formaldehydlösung vermischt und

unter Rühren auf 70 bis 8o° erwärmt, bis die Säure zu einem öl zusammengeschmolzen ist, welches in der Kälte leicht kristallinisch erstarrt. Die so erhaltene, in Soda unlösliche Anhydroformaldehydverbindung (aus Methylalkohol weiße Blätter vom Smp. 104 bis 106 °) suspendiert man in fein geriebenem Zustand in einer Auflösung von 72 Teilen Cyankalium in 400 Teilen Wasser und rührt in der Kälte so lange, bis vollständige Lösung eingetreten ist. Die nunmehr in der Lösung befindliche Di- ou - cyandimethylanthranilsäure wird durch Zusatz von Mineralsäure als leicht erstarrender Sirup gefällt und kristallisiert aus Methylalkohol in flächenreichen Prismen, die bei 168 bis 171 ° unter Zersetzung schmelzen. Zur Verseifung kocht man sie bis zum Aufhören der Ammoniakentwicklung mit überschüssiger verdünnter Natronlauge und fällt die gebildete Anthranilodiessigsäure durch Zufügen von Mineralsäure aus. Das Produkt erwies sich als identisch mit der aus Anthranilsäure durch Behandeln mit Chloressigsäure erhaltenen Verbindung.

In ganz analoger Weise verfährt man bei Benutzung der Phenylglycin-o-carbonsäure; die aus dieser durch Behandeln mit überschüssiger 30 prozentiger Formaldehydlösung bei Wasserbadtemperatur dargestellte Formaldehydverbindung bildet farblose Kristalle, welche im rohen Zustand bei 145 bis 148° schmelzen und durch Lösen in überschüssiger Cyankaliumlösung in das Mononitril

CH₂-CO₂H

C H₂-CN

CO₀H

(Kristallpulver vom Zersetzungspunkt um 140⁰) übergeführt werden können. Letzteres endlich liefert beim Verseifen mit Alkalien ebenfalls Anthranilodiessigsäure.

Ebenso läßt sich in entsprechender Weise die Phenylanthfanilsäure (Ann. 276 [1893], S. 43) in Diphenylglycin-o-carbonsäure (weißes Kristallpulver, aus verdünntem Methylalkohol in Nadeln oder gestreckten Prismen kristallisierend, Smp. 165 bis 167 °) überführen usw.

Die nach vorliegendem Verfahren erhältlichen Produkte können zur Darstellung von Indigo farbstoff en verwendet werden.

Claims

Pate nt-Anspruch:

R<

,NHR'

^CO₂H,

Verfahren zur Herstellung von am Stickstoff substituierten Derivaten der Phenylglycin-o-carbonsäure, darin bestehend, daß man auf Derivate der Anthranilsäure von der Formel

wobei R einen aromatischen Rest, R' einen Alkyl-, Aryl- bzw. Alkarylrest, einfach oder substituiert, bedeutet, oder auf im Arylrest kernsubstituierte Derivate dieser Anthranilsäureabkömmlinge Formaldehyd und Cyanwasserstoffsäure bzw. deren Salze, gleichzeitig oder aufeinanderfolgend, mit oder ohne intermediäre Darstellung der zugehörigen ct-Sulfomethylverbindungen, einwirken läßt und die entstandenen Nitrile verseift.