DE48583C

DE48583C - Verfahren zur Darstellung des Mefhylbenzoesäuresulfinids (Methylsaccharin)

Info

Publication number: DE48583C
Application number: DENDAT48583D
Authority: DE
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Anticipated expiration: 1909-02-12

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

O

Unsere Erfindung besteht in der Anwendung einer neuen Reactionsfolge zur Darstellung der von Ira Remsen und G. Fahlberg entdeckten Sulfinide (Berichte XII, 469).

Wir führen die bisher unbekannten aromatischen Gyanorthosulfamide durch Wasserzufuhr und Abspaltung von Ammoniak (Verseifung) in die entsprechenden Sulfinide über. Bezeichnet R einen zweiwerthigen aromatischen Rest, so läfst sich unsere Reactionsfolge durch nachstehende Gleichungen veranschaulichen:

I,
II.

i?<

:■■*■<

ρ/Μ' (¹J
■■■■■ V.5.0_s.G/v(2)

SO^/ (a) + ^KCN + ^ [CiV]₂; = R ζ ^₃ K(J) +^N* + ^Cu* [^CiV]₂A

CN- I₁)' ,

-^K\so_o

^KGl+ ^P0

O)

SO₂NH₂ (2)

■ + 2,

^K\ SO₂ NH₂ {2) — ^K-

COOH (1) 5O₂ NH₂ (2)

NH+H₂O.

Als Beispiel für die praktische Anwendung dieser Reactionen beschreiben' wir im Folgenden die Darstellung des Methylbenzoesäuresulfinids.

I. Darstellung der Toluolcyansulfosäure: ' CH_S ■(,) C₆JJ₃^ SO,H (3).

Die Paratoluidinmetasulfosäure

(1)

/J () C₆ Hj- SO, H (3)

^KXH₂ (4)

(Berichte XIII, 1947, Nevile & Winther) wird glatt in die ehtspi-echende Toluolcyansulfosäure übergeführt, wenn man ihre Diazoverbindung nach Sandmeyer's Methode (Berichte XVII, 2650) mit wässeriger cyankalischer Kupfercyanürlösung kocht. Wir verfahren z. B. in folgender Weise: Die nach den bekannten Methoden erhaltene Diazoverbindung aus 100 kg Paratoluidinmetasulfosäuren wird in Wasser aufgeschlemmt und unter Umrühren allmälig in eine nahe zum Kochen erhitzte Lösung von 48 kg Kupfercyanür (1 Molecül), 104,5 kg Cyankalium (6 Molecule) und 500 kg Wasser eingetragen.

Nachdem die stürmische Stickstoffentwickelung vorüber ist, erhitzt man noch kurze Zeit zum Sieden und fügt dann so viel verdünnte Schwefelsäure hinzu, dafs alles Cyankalium zer-

setzt wird, worauf sämmtliches in Anwendung gekommene Kupfercyanür ausfällt. Die entweichende Blausäure wird in Kalilauge aufgefangen. Vom ausgefällten Kupfercyanür trennt man durch Filtration und dampft das Filtrat zur Krystallisation ein. Beim Erkalten scheidet sich das Kalisalz der. neuen Toluolcyansulfosä'ure in langen, intensiv gelb gefärbten, glasglänzenden Prismen aus, welche krystallwasser-. haltig sind. Sie lösen sich leicht in Wasser, schwer dagegen in Alkohol, so dafs ein verdünnter Weingeist vortheilhaft zum Umk'rystallisiren verwendet werden kann.

II. Darstellung des Toluolcyansulfochlorids:

CH, (i)
C,h'sO₂CI(₃).

^X CN (4)

Das Kaliumsalz der vorstehend beschriebenen Toluolcyansulfosäure wird durch anhaltendes Erhitzen auf ioo bis iio°C. völlig entwässert, mit der gleichen Gewichtsmenge Phosphor·- pentachlorid innig gemischt und in einer Retorte mit absteigendem Kühler auf ca. ioo°C. erhitzt. Die Reaction tritt sofort ein. Das Gemisch wird unter schwachem Aufschäumen dünnflüssig. Nach Beendigung der Reaction erhitzt man etwas höher und läfst das entstandene Phosphoroxychlorid abdestilliren. Beim Erkalten erstarrt der Retorteninhalt zu einer harten Masse, welche gepulvert und durch mehrmaliges Anreiben mit Wasser und nachfolgendes Auspressen von Chlorkalium befreit wird. Schliefslich trocknet man über Schwefelsäure und krystallisirt aus Ligroin um. Dabei erhält man das Toluolcyansulfochlorid in Form weifser Blättchen vom Schmelzpunkt 6j° C.

III. Darstellung des Toluolcyansulfamids:

C₆

^₂₂ (3).
^X CiV (4)

Die Umwandlung des Toluolcyansulfochlorids in das entsprechende Toluolcyansulfamid kann geschehen durch Einwirkung von wässerigem oder alkoholischem oder gasförmigem Ammoniak oder durch Erhitzen mit Ammoniumcarbonat.

Beispielsweise übergiefst man ι Theil des fein gepulverten Toluolcyansulfochlorids allmälig mit ι bis 2 Theilen 20 proc. wässerigem Ammoniak und sorgt durch Kühlung dafür, dafs das erweichende Reactionsgemisch nicht ins Kochen geräth. Um die Umsetzung zu vervollständigen, wird, nachdem alles Ammoniak zugegeben ist, noch einige Stunden auf dem Wasserbade erwärmt. Dann läfst man erkalten, filtrirt das als weifser Niederschlag ausgeschiedene Toluolcyansulfamid ab und wäscht es wiederholt mit Wasser aus, indem es. nahezu unlöslich ist.

Wird das auf diese Weise erhaltene Rohproduct in heifsem Pyridin gelöst, so krystallisirt beim Erkalten das Toluolcyansulfamid

CH, (1)
C₆ H_a (-SO₃NH₃ (3)

^XCJV (4)

in weifsen Blättchen aus. Die neue Verbindung ist in Wasser und Spiritus ungemein schwer löslich, dagegen löst sie sich in ätzalkalihaltigem Wasser schon in der Kälte.

IV. Darstellung des Methylbenzoes ä u r e s u 1 f i η i d s:

(4)

Die Verseifung des beschriebenen Toluolcyansulfamids erfolgt in äufserst glatter Weise, wenn man die Anwendung eines grofsen Ueberschusses von Aetzalkali vermeidet. Zweckmäfsig verfährt man folgendermafsen: io kg Toluolcyansulfamid werden in 50 kg heifsem Wasser suspendirt und mit so viel Natronlauge (40⁰ B.) versetzt, als erforderlich ist, um eine klare Lösung zu erzielen. Diese Lösung läfst man 4 bis 5 Stunden lang am Rückflufskühler kochen und dann erkalten. Fügt man hierauf eine Säure hinzu, so fällt das Methylbenzoesäuresulfinid als weifses Krystallpulver aus. Einmaliges Umkrystallisiren aus Wasser genügt, um dasselbe in farblosen, glänzenden Prismen zu erhalten, die bei 246⁰ C. schmelzen. Das Methylbenzoesäuresulfmid ist in kaltem Wasser sehr schwer, in heifsem bedeutend leichter löslich und schmeckt gleich dem Benzoesäuresulfmid (Saccharin) intensiv süfs. Es soll als »Methylsaccharin« für dieselben Zwecke Verwendung finden.

Wird bei der Verseifung des Toluolcyansulfamids ein grofser Ueberschufs von Aetzalkali angewendet, beispielsweise die fünffache theoretische Menge, so erhält man beim Ansäuern der während 14 bis 15 Stunden gekochten Lösung ebenfalls einen krystallinischen weifsen Niederschlag, der aber nicht süfs schmeckt und alle Eigenschaften einer Säure zeigt. Durch Umkrystallisiren aus Wasser, in dem er sich bedeutend leichter löst als das Methylbenzoesäuresulfinid, erhält man den Körper in langen farblosen Nadeln, denen nach der Analyse die Formel

CH₃ . (1)

C₆ H/- SO₂NH₂(D

^COOH (4)

Claims

zukommt. Diese neue Verbindung, welche ein Homologes der von Noyes (Amerik. ehem. Journ. VIII, 178) entdeckten Sulfaminbenzoesäure darstellt, läfst sich leicht in ihr Anhydrid, das Methylbenzoesäuresulfinid, überführen, indem man sie kurze Zeit im Oelbad auf 185 bis 190⁰C. erwärmt. Sie zeigt hierbei insofern ein eigenthümliches Verhalten, als sie bei 181⁰C. schmilzt und sofort darauf wieder fest wird; sie ist dabei unter Wasserabspaltung in ihr Anhydrid übergegangen.

Pateντ-An Sprüche:

i. Verfahren zur Darstellung des Methylbenzoesäuresulfmids (Methylsaccharin)

darin bestehend, dafs man zunächst die Diazoverbindung der Paratoluidinmetasulfosäure (Nevile und Winther, ßer. XIII, 1947) nach der Sandmeyer'schen Methode (Ber. XVII, 2650) durch Kochen mit wässeriger cyankalischer Kupfercyanürlösung in Toluolcyansulfosäure

CN (4)

verwandelt, hierauf aus einem Salz derselben durch Behandeln mit Phosphorpentachlorid das Toluolcyansulfochlond

/CH₃ .(ι)

. : C₆ h_s 15O₂ ei (3)

^X CiV (4)

und aus diesem durch Einwirkung von Ammoniak in Gasform oder in alkoholischer oder wässeriger Lösung bezw. von Ammoniumcarbonat unter Erhitzen Toluolcyansulfamid

/CH₃ (1)
C₆H₃ 1 SO, NH, (3)

^X CN (4) '

herstellt und letzteres sodann mit der zu dessen Lösung erforderlichen Menge eines kaustischen Alkalis verseift.
2. Verfahren zur Darstellung von Methylbenzoesäuresulfinid, darin bestehend, dafs man bei der im Patent - Anspruch 1. erwähnten Verseifung des Toluolcyansulfamids durch Anwendung eines grofsen Ueberschusses von Aetzalkali zunächst die , Methylsulfaminbenzoesäure

C₆ H₃ i- SO, NH₂ (3)
^x COOH (4)

darstellt und hierauf dieselbe über ihren Schmelzpunkt erhitzt.