DE156760C

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Publication number: DE156760C
Application number: DENDAT156760D
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Description

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In dem Patent 132621 ist ein Verfahren

zur Darstellung von w-Cyanmethylanilin und dessen Derivaten beschrieben, welches darin besteht, daß man Anhydroformaldehydanilin oder die Anhydroformaldehydverbindungen anderer aromatischer Aminoverbindungen nach

ihrer Überführung in die entsprechenden Bisulfitverbindungen mit Metallcyaniden umsetzt.

Es wurde nun die Beobachtung gemacht, daß man zur Darstellung der Bisulfitderivate von Anhydroformaldehydverbindungen (ω- Sulfomethylverbindungen aromatischer Amine) an Stelle der bisher benutzten Anhydroformaldehydverbindungen auch die aus 2 Molekülen aromatischem Amin und 1 Molekül Formaldehyd gebildeten sogenannten Diphenaminverbindungen (s. Eberhard und Welter, Ber. 27, 1804; Eibner, Annalen 302, 1898, S- 335) verwenden kann. Hierbei ist es

ao gleichgültig, ob sich die betreffende Diphenaminverbindung von einem primären oder sekundären Amin ableitet. Die Reaktion zwischen dem Diphenamin und Bisulfit verläuft allgemein nach folgender Gleichung:

(RN-X)₂ CH^ + H- SO_S Na —

RN-X- CH₂ SO₃ Na + R- NH- X,

worin R irgend einen aromatischen Rest, X ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest bedeutet.

Die so erhältlichen Bisulfitverbindungen lassen sich gemäß dem A^erfahren des Patents 132621 durch Digerieren mit wässerigen Lösungen von Metallcyaniden oder auch freier Blausäure in die entsprechenden Nitrile überführen.

Beispiel I.

Darstellung von tw-Sulfomethylp-Toluidin.

22,(5 Teile Methylendi-p-toluidin (Eibner, Annalen, Bd. 302, S. 349) werden in 50 Teile einer 4Oprozentigen Natriumbisulfitlösung bei etwa 8o° unter Umrühren eingetragen. Nachdem Lösung eingetreten ist, verdünnt man mit etwa dem gleichen Volumen warmen Wassers und trennt sodann die in öliger Form ausgeschiedene freie Base von der noch warmen wässerigen Lösung, welche die Bisulfitverbindung enthält. Letztere scheidet sich beim Erkalten in glänzenden weißen Kristallblättern aus und kann durch Eintragen in die konzentrierte wässerige Lösung' von 7,2 Teilen Cyankalium in das Nitril übergeführt werden.

Beispiel II.

Darstellung von ω-Sulfomethylanthranilsäure.

29 Teile der in bekannter Weise darstellbaren Methylendianthranilsäure . (Heller, Annalen 324, S. 118) werden in eine auf 80 bis 90° erwärmte Lösung von 30 Teilen kristallisierten Natriumsulfits in 60 Teilen Wasser unter Umrühren eingetragen. Die Formaldehydverbindung löst sich glatt auf; aus der klaren, gelb gefärbten Lösung scheidet sich beim Erkalten die bei der Reaktion abgespaltene Anthranilsäure kristallinisch aus, während das neutrale Salz der w-Sulfomethylanthranilsäure gelöst bleibt. Letztere kann

durch Zugabe der äquivalenten Mengen Mineralsäure entweder als die freie ui-Sulfosäure oder noch vorteilhafter als deren in feinen gelblichweißen Nadeln oder Blättchen kristallisierendes saures Salz abgeschieden werden.

Beispiel III.

Darstellung von cu-Sulfomethyläthylanilin.

ίο 121 Teile Monoäthylaniliii werden mit 40 Teilen einer 38prozentigen Formaldehydlösung kurze Zeit bei Wasserbadtemperatur innig verrührt. Die hierbei entstehende Methylenverbindung (C₆ H₅-N-C₂ HJ₂ CH₂ wird sodann in noch flüssigem Zustand einlaufen gelassen in 175 Teile einer auf etwa 8o° erwärmten 3Oprozentigen Natriumbisulfitlösung. Sofort erfolgt Abscheidung von freiem Äthylanilin, welches von der wässerigen Lösung der Bisulfitverbindung in ,üblicher Weise getrennt wird. Diese kristallisiert beim Erkalten der Lösung in glänzenden weißen Blättchen aus, die in Wasser ziemlich leicht löslich sind.

Versetzt man die wässerige Lösung der Bisulfitverbindung, wobei man gegebenfalls die in oben beschriebener Weise erhaltene Lösung direkt verwenden kann, mit der entsprechenden Menge Kaliumcyanid und erwärmt dann kurze Zeit auf dem Wasserbad, so scheidet sich das ω-Cyanrnethyläthylanilin in sehr guter Ausbeute als farbloses, schwer erstarrendes Öl aus, das bei längerem Stehen sich allmählich gelb färbt. Das Nitril geht beim Stehen in konzentrierter schwefelsaurer Lösung in das bei 114 bis II5 ° schmelzende Amid über, wird durch Schwefelammonium in das in glänzenden farblosen Blättchen kristallisierende Thyamid vom Schmelzpunkt 140⁰ und durch Hydroxylamin in das bei 72° schmelzende Amidoxim umgewandelt.

Claims

Patent-Anspruch :

Verfahren zur Darstellung von ω-Sulfometliylverbindungen aromatischer Amine, darin bestehend, daß man die aus 2 Molekülen einer primären oder sekundären aromatischen Amidoverbindung der Formel Aryl NHX, worin X ein Wasserstoffatom oder Alkyl bedeutet, und 1 Molekül Formaldehyd erhältlichen sogenannten Diphenaminverbindungen mit Bisulfit behandelt.