DE142559C

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Publication number: DE142559C
Application number: DENDAT142559D
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

Im nachstehenden ist ein Verfahren beschrieben, welches es gestattet, in solche Amidoverbindungen, welche an dem dem Stickstoff benachbarten (α-) Kohlenstoffatom eine Cyangruppe gebunden enthalten, d. h. also in aliphatische «-Aminonitrile und deren Derivate, an Stelle eines Wasserstoffatoms der Amidogruppe Arylreste bezw. substituierte Arylreste einzuführen. Das Verfahren besteht darin, daß man die genannten Aminonitrile mit aromatischen Aminen der Benzolreihe behandelt, wobei die Arylierung unter Austritt von Ammoniak vor sich geht, gemäß der Gleichung

,Ar

X- NH₂ + Ar-NH₂ = X-N(^ + NH₃.

Enthält das aromatische Amin in der Amidogruppe einen Alkylrest, so erfolgt die Arylierung in der gleichen Weise, indem gleichzeitig eine Alkylierung stattfindet:

JT

X. NH₂ + Ar· 2V<JT =

+ NH₃

Zur Ausführung der Reaktion ist es gleichgültig, ob man beide Verbindungen in freier Form oder ob man eine derselben — gleichgültig ob das Nitril oder die aromatische Amidoverbindung — in Form eines Salzes (Chlorhydrates usw.) anwendet. In letzterem Falle wird das Ammoniak als Ammoniaksalz abgespalten. Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen sehr leicht und glatt, derart, daß dieselbe z. B, schon in wässriger oder alkoholischer Lösung bei Wasserbadtemperatur ausgeführt werden kann. ,;.

Die nach dem vorliegenden Verfahren enthaltenen Verbindungen sollen für die Darstellung von Farbstoffen Verwendung finden.

Beispiele: Beispiel I.

ι Teil salzsaures Amidoacetonitril,

HCl-NH₂-CH₂-C N,

wird in etwa 2 Teilen Wasser gelöst, alsdann ι Teil Anilin und etwa 1 Teil Alkohol zugesetzt, so daß eine klare Lösung entsteht. Diese wird darauf mehrere Stunden auf dem Wasserbad erwärmt, schließlich der Alkohol abdestilliert und das ausgeschiedene Öl durch Waschen mit Salzsäure von unverändertem Anilin befreit. Es erstarrt beim Abkühlen nach kurzer Zeit und erweist sich als Anilidoacetonitril, C₆H₅ · NH- CH₂-CN, welches leicht durch Umlösen aus Äther in farblosen Krystallen vom Schmp. 43 ° erhalten werden kann.

Die Reaktion verläuft also nach folgender Gleichung:

HCl-NH₂-CH₂-CN + C₆H₆-NH₂ = _go C₆H₅-NH-CH₂- CN + NHiCl.

Beispiel II.

56 Teile Amidoacetonitril, N H₂ · C H₂- C N, werden in etwa 500 Teilen Wasser gelöst, und mit 93 Teilen Anilin unter gutem Rühren auf dem Wasserbad mehrere Stunden erwärmt. Unter Ammoniakentwicklung erfolgt die Bildung des Anilidoacetonitrils, welches durch Waschen mit Salzsäure gereinigt wird.

Beispiel III.

18,5 Teile salzsaures Amidoacetonitril, 40 Teile

Wasser, 21,4 Teile p-Toluidin und 40 Teile Alkohol werden wie in Beispiel I zur Reaktion gebracht. Es ensteht das bekannte p-Toluidoacetonitril CH₃-C₆H^ NH- CH₂-CN vom Schmp. 61 °, welches durch Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure das charakteristische Amid CH₃-C₆H₁-NH-CH₂-CO-NH₂ vom Schmp. i68° liefert.

Beispiel IV.

18,5 Teile salzsaures Amidoacetonitril, 40 Teile Wasser, 24,2 Teile Äthylanilin C₂ H₅-NH- C₀ H_h und 60 Teile Alkohol werden wie in Beispiel I beschrieben behandelt. Man erhält das noch unbekannte Äthylanilidoacetonitril

-CH-CN

in Form eines farblosen, bei 183⁰ und 20 mm unzersetzt siedenden Öles, welches in der Kälte zu großen, farblosen Krystallen erstarrt, deren Schmelzpunkt bei etwa 24⁰ liegt und welches beim Behandeln mit konzentrierter Schwefelsäure zunächst das ebenfalls neue Amid

ga J⁵>iV — CH₂-CO- NH₂

ergibt, welches bei etwa 114° schmilzt.

An Stelle von Amidoacetonitril können in gleicher Weise andere a-Amidonitrile, wie a-Aminopropionitril, α-Aminophenylacetonitril

² usw., Anwendung finden.

Ebenso lassen sich in allen Fällen andere aromatische Amidoverbindungen der Benzolreihe verwenden.

Beispiel V.
70 Teile Aminopropionitril C H₃ · CH(^„ ^-² werden mit 270 Teilen Wasser, 129,5 Teilen salzsaurem Anilin und 20 Teilen Anilin 12 Stunden auf dem siedenden Wasserbade erwärmt, dann nach dem Abkühlen mit Salzsäure angesäuert und mit Wasser gewaschen. Aus Ligroin umkrystallisiert, zeigt das so erhaltene a-Anilido-

propionitril C₆-H₅ · NH-

s den Schmp.

Beispiel VI.
■i 6,8 Teile salzsaures a-Aminophenylaceto-

nitril C₅H₅

werden am Rückflußkühler in alkoholischer Lösung mit 9,3 Teilen Anilin 3 bis4Stunden gekocht, dann nach demAbfiltrieren vom ausgeschiedenen Chlorammonium der Alkohol verjagt. Das rückständige Reaktionsprodukt, durch Krystallisation aus Ligroin gereinigt, zeigt den bekannten Schmp. 84 bis 85° des Phenylanilidoessigsäurenitrils C₆H₅-NH-CH(CsHs.

Beispiel VII.

30,8 Teile salzsaures Amidoacetonitril werden in 60 Teilen Wasser gelöst, zu einer konzentrierten Lösung von 53 Teilen anthranilsaurem Natron hinzugefügt und auf dem Wasserbade einige Stunden erwärmt. Die anfangs ausgeschiedene Anthranilsäure geht rasch in Lösung. Wenn alle Anthranilsäure verschwunden ist, wird das Reaktionsprodukt mit Salzsäure gefällt und die so erhaltene w-Cyanmethylanthranilsäure in bekannter Weise gereinigt.

Claims

Patent-An s PRU CH:

Verfahren zur Arylierung von a-Aminonitrilen und deren Derivaten, darin bestehend, daß man dieselben mit primären bezw. alkylsubstituierten sekundären Amido-Verbindungen der Benzolreihe bei Gegenwart oder Abwesenheit von Säure behandelt.