DE91122C

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Publication number: DE91122C
Application number: DENDAT91122D
Authority: DE

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT

Es wurde gefunden, dafs Triacetonamin und analog zusammengesetzte Derivate des y-Piperidons, wie z. B. Benzaldiacetonamin und Vinyldiacetonämin, sowie die n-alkylirten Derivate dieser Verbindungen durch Blausäureanlagerung in Cyanhydrine übergeführt werden können.

Beispiele:

i. Triacetonamincyanhy drin.
Zu einer concentrirten wässerigen, durch Eis zu kühlenden Lösung eines Gemisches von ι kg Triacetonamin und 0,5 kg Cyankalium (98 pCt.) werden unter Umrühren nach und nach 0,8 kg concentrirte wässerige Salzsäure gefügt. In der breiigen Masse ist das Cyanhydrin suspendirt. Durch weiteren Zusatz von Salzsäure geht das Cyanhydrin allmälig in Lösung unter Bildung des salzsauren Salzes. Zur Herstellung desCyanhydrins in fester Form verfährt man zweckmäfsig in folgender Weise:

Man versetzt ein Gemisch von 1 kg Triacetonamin und 500 ecm Wasser mit ca. 600 ecm roher Salzsäure, die mit der gleichen Menge Wasser verdünnt ist, bis zur neutralen oder schwach sauren Reaction und fügt unter Umrühren und Eiskühlung eine Lösung von 400 g Cyankalium in der gleichen Menge Wasser hinzu. Die Flüssigkeit mufs neutral oder alkalisch reagiren. Nach ein- bis zweistündigem Stehen wird das Cyanhydrin (Nitril) abgesaugt und mit etwas Eiswasser gewaschen.

Das Triacetonamincyanhydrin krystallisirt aus Alkohol in schönen pyramidenförmigen Krystallen vom Schmelzpunkt 136⁰ unter Gasentwickelung.

Die Bildung des Cyanhydrins wird durch folgende Gleichung veranschaulicht:

CO

HO — C-CN

CH,

CH₃S CH₃,

CH,

CH₂

C,

'CH

+ HCN =

^CH»

CH₂

NH

Triacetonamin

^CH₃

"\CH₃ NH

Triacetonamincyanhy drin

bezw.:

CO

CH₂/^CH₂ CH₃\ CH,/

HO

yCH₃ \CH₃

+ KCN = C-CN CH₁

CH

,CB.

+ KCl

NH, HCl

Salzs. Triacetonamin

NH

Triacetonamin cyanhydrin.

2. Benzaldiacetonamincyanhydrin.

Zur- Herstellung einer Lösung des Cyanhydrins

HO—C-CN

CH₃/

NH

verfährt man in folgender Weise:

0,55 kg gepulvertes Cyankalium (98 pCt.) werden mit einer Lösung von 1 kg Benzaldiacetonamin (s. Ann. d. Chem. 193, 62 und Ber. d. d. chem. Ges. XVI, 2236) in Aether Übergossen und zu dem Gemisch unter Umrühren und Abkühlen mit Eis nach und nach 1,3 kg concentrirte wässerige Salzsäure gefügt. Nach dem Abdestilliren des Aethers wird die breiige Masse mit einer weiteren Menge von Salzsäure versetzt, wobei das gebildete Cyanhydrin unter Bildung des salzsauren Salzes in Lösung geht. Die Lösung zeigt alle Reactionen eines Cyanhydrins.

Als Beispiel der Herstellung des festen Benzaldiacetonamincyanhydrins sei folgendes angegeben :

40 g Benzaldiacetonamin werden mit verdünnter Salzsäure neutralisirt und unter Kühlung (durch Einwerfen von Eisstückchen) mit Cyankalilösung (16 g) versetzt. Das Cyanhydrin scheidet sich als weifse zähe Masse aus, die mit Wasser gewaschen und aus Aether umkrystallisirt wird.

Das Benzaldiacetonamincyanhydrin stellt ein weifses Krystallpiilver vom Schmelzpunkt 123 bis 124⁰ dar, das in Wasser und Alkalien unlöslich, in Säuren leicht löslich ist.

3. Vinyldiacetonamincyanhy.drin.
Zu dem Vinyldiacetonamincyanhydrin
HO—C-CN

NH

gelangt man in ähnlicher Weise, wie in den vorhergehenden Beispielen angegeben.

Das Vinyldiacetonamincyanhydrin krystallisirt aus Alkohol in büschelförmig gruppirten Nädelchen vom Schmelzpunkt 132⁰.

Die n-Alkylderivate des Triacetonamins und der analog constituirten Derivate des y-Piperidons lagern ebenfalls Blausäure an und man erhält auf diese Weise die entsprechenden n-alkylirten Cyanhydrine

HO—C-CN

CH/

N— Alkyl

Die zu deren Darstellung benöthigten n-alkylirten Derivate des y-Piperidons kann man erhalten entweder durch Alkylirung des Triacetonamins bezw. dessen analoger Derivate oder durch Oxydation der entsprechenden alkylirten Alkaminbasen mittels Beckmannscher Chromsäuremischung.

Zur Herstellung des n-Methyltriacetonamins verfährt man z. B. in folgender Weise:

Man vermischt in molecularen Mengen wasserfreies Triacetonamin mit einem Jodalkyl (Jodmethyl). Hierbei geht das Triacetonamin zum gröfsten Theil in Lösung. Nach längerem Stehen, zweckmäfsig unter Kühlung, scheidet sich ein jodwasserstoffsaures Salz aus, das hauptsächlich aus jodwasserstoffsaurem Triacetonamin besteht. Im Filtrat befindet sich das n-Methyltriacetonamin. ' Es stellt ein OeI dar, das bis jetzt noch nicht krystallisirt erhalten werden konnte.

Ebenso ist das n-Methylvinyldiacetonamin ein bisher noch nicht zur !Crystallisation gebrachtes OeI.

Zur Herstellung der Cyanhydrine aus den alkylirten Triacetonaminen bezw. alkylirten Vinyldiacetonaminen verfährt man genau in der beschriebenen Weise.

Das Cyanhydrin des n-Methyltriacetonamins fällt als krystallinischer Körper von inconstantem Schmelzpunkt aus, wenn man zu einem Gemisch von 10 g n-Methyltriacetonamin und 5 g Wasser verdünnte Salzsäure bis zur neutralen Reaction setzt und unter Umrühren und Eiskühlung eine Lösung von 4 g Cyankalium in Wasser zulaufen läfst. Das Cyanhydrin zersetzt sich beim Stehen.

Ebenso erhält man das Cyanhydrin des n-Methylvinyldiacetonamins als krystallinischen Körper von inconstantem Schmelzpunkt.

Die Cyanhydrine bezw. deren Lösungen sollen als Ausgangsproducte für pharmaceutische Präparate Verwendung finden.

Claims

Patent-Ansprüche:

ι . Verfahren zur Darstellung von Cyanhydrinen von y-Piperidonen und n-Alkyl-y-piperi-

donen, darin bestehend, dafs man an dem Triacetonamin analog zusammengesetzte Derivate des γ - Piperidons (wie Benzaldiacetonamin und Vinyldiacetonamin) bezw. an deren n-Alkylderivate Cyanwasserstoff anlagert.
2. Das durch vorstehenden Anspruch gekennzeichnete Verfahren unter specieller Benutzung des Triacetonamins, Benzaldiacetonamins, Vinyldiacetonamins und eines n-Alkyltriaceton - und η-Alkyl vinyldiacetonamins.