DE2232761C3 - Verfahren zur Herstellung von N '-substituierten p-Toluol-sulf onylharnstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von N '-substituierten p-Toluol-sulf onylharnstoffenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von N'-substituierten p-Toluol-sulfonylharnstoffen
der nachstehenden Konstitution:
SO2-NH-C-NH-R
Il
ο
in der R ein C2-C6-Alkylrest sein kann, dessen Kette
gerade, verzweigt, gesättigt, ungesättigt oder ring-
geschlossen sein kann, wie z. B. Cyclohexyl.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man p-Toluol-sulfonylchlorid (II)
mit Alkylharnstoffen (III), in denen R die angegebene Bedeutung besitzt, in einer Alkali-Ammoniumcarbonat-Schmelze
(IV) umsetzt:
+ Na2CO3
+ (NH4) - CO3
(IV)
(IV)
CH3-C6H4-SO2-Cl + H2N-C-NH-R
il
O
(II) (IH)
- CH3-C6H4-SO2-NH-C-NH-R + NaCl + NaNH4CO3
Es ist allgemein bekannt, daß für die Herstellung von p-Toluolsulfonyl-harnstoffen, welche als Diabetika
eine große Bedeutung erlangt haben und von denen am wichtigsten N1 - (4 - Methylbenzol - sulfonyl)-N2-butylcarbamid
(Tolbutamid) ist, eine ganze Reihe von Verfahren bekanntgeworden sind. Hiervon sind
aber nur wenige technisch brauchbar. Aber auch diese verlangen mehrere Zwischenstufen einerseits
und andererseits die Verwendung großer Mengen organischer brennbarer Lösungsmittel sowie Bewegung
und Umwälzung großer Massen.
Das einfachste und billigste Verfahren zur Herstellung von p-Toluol-sulfonyl-harnstoffen wäre nach
dem bisherigen Stand der Technik die direkte Umsetzung von p-Toluolsulfonylchlorid mit Alkylharnstoffen.
Trotz zahlreicher Bemühungen ist bisher eine solche Umsetzung nicht gelungen (vgl. DT-PS 7 41 533
und Chemical Reviews 50, 1 ff. [1952]).
Die Schwierigkeit der industriellen Durchführung bereits bekanntgewordener Methoden zur Herstellung
von N'-substituierten p-Toluol-suIfonyl-harnstoffen
geht aus den verschiedenen Verbesserungsvorschlägen hervor, wie z. B. für die Umsetzung von p-Toluolsulfonyl-harnstoff
mit Butylamin zu dem bekannten Tolubutamid durch Verwendung von kctonartigen
Lösungsmitteln (DT-PS 11 14 804), Halogenbenzolen
(DT-PS 1121042) oder Benzolkohlenwasserstoffen,
wie Toluol (DT-PS 1143 805). Eine durchgreifende
vorteilhafte Herstellungsweise haben alle diese Methoden nicht erbringen können.
Es ist daher überraschend und nicht zu erwarten, daß N'-substituierte p-Toluol-sulfonyl-harnstoffe in
ausgezeichneten Ausbeuten in einer einzigen Stufe aus p-Toluol-sulfonylchlorid und Alkylharnstoffen
zugänglich sind. Zwar waren die besonderen technischen Vorteile eines solchen Verfahrens praktisch
seit Jahrzehnten ein begehrens- und erstrebenswertes erfinderisches Ziel. Dieses Ziel konnte dadurch erreicht
werden, daß die Umsetzung von p-Toluol-sulfonylchlorid mit Alkylharnstoffen in einer Alkalicarbonat
Ammoniumcarbonat-Schmelze erfolgt. Die Anwendung einer solchen Schmelze ist auf dem präparativen
Gebiet vollkommen neuartig und ließ eine erfolgreiche Durchführung eines lange gesuchten und bisher stets
erfolglosen Umsatzweges in keiner Weise erwarten.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird p-Toluol-sulfonyl-chlorid im Mol-Verhältnis
mit dem Alkylharnstoff verrieben. Hierauf wird das Gemisch mit der 2- bis 4fachen Gewichtsmenge
Ammoniumcarbonat, bezogen auf Toluol-sulfonylchlorid, verrieben, hierauf wird ein Mol Natriumcarbonat
ebenso noch eingerührt. Das Salzgemisch wird zweckmäßig 30 bis 60 Minuten sich selbst überlassen,
hierauf in einem ölbad oder einer entsprechenden Vorrichtung langsam erhitzt.
Zwischen 66 und 70 C tritt vollständige Schmelze
Zwischen 66 und 70 C tritt vollständige Schmelze
ein.die ruhig unter Kohlendioxidentwicklung abläuft;
die Temperatur steigt alsdann auf 130 bis 150 C. Die
Beendigung der Umsetzung ist dadurch kenntlich, daß die Schmelze zu einer bröckligen, farblosen
Kristallmasse erstarrt, weiche leicht aus dem Kolben geschüttelt werden kann. Das Salzgemisch wird in
Wasser gelöst: pH 9 bis 10. Es wird von geringen ungelösten Rückständen filtriert. Das klare Filtrat
wird mit 0,1 η-Salzsäure vorsichtig auf einen pH-Wert von 2 bis 3 gebracht, wobei die N'-substituierten
p-Toluol-sulfonyl-harnstofle in Ausbeuten von 85 bis
94% ausfallen, die abgesaugt und nach bekannten Weisen gereinigt werden. Die Ausbeuten an reinen
Produkten betragen etwa 80%. Bei einem Überschuß von 0,2 bis 0,4 Mol an Alkylharnstoffen lassen sich
die Ausbeuten noch steigern.
Mit diesem erfindungsgemäßen Verfahren ist also erstmalig die direkte Umsetzung von p-ToIuol-suIfonyl-ch!orid
zu N'-subslituierten p-Toluol-sulfonylharnstoffen
gelungen.
Die Vorteile dieses erfindungsgemäßen Verfahrens sind
1. Verwendung billiger und einfacher Rohstoffe.
2. keine Verwendung organischer und brennbarer Lösungs- und Verdünnungsmittel,
3. geringer Arbeitsaufwand, keine kostspieligen Vorrichtungen.
Durch die Vorteile von I bis 3 ergibt sich somit ein nicht zu übersehender Umwelts- und Arbeitsschutz,
da schädliche Stoffe, wie Lösungsmittel, nicht zur Einatmung einerseits und andererseits zur Ableitung
in die Umwelt gelangen.
Von Alkalicarbonaten können verwendet werden wasserfreie Soda- oder Kaliumcarbonate, wasserhaltige
Natrium- wie Kaliumcarbonate, wobei wasserhaltige Soda mit 10 Mol Wasser der Vorzug gegeben
werden kann, da hier eine ruhige Schmelze mit kontinuierlicher Temperatursteigerung und guten Vcrfolgungsmerkmalen
der Gesamtumsetzung erzielt wird.
Von Alkylharnstoffen seien genannt: Äthylharnstoff, n-Propyl-, Iso-propyl-, η-Butyl-, Isobuty-, Allyl-
und Cyclohexylharnstoff.
Es soll an einigen Beispielen eine vorteilhafte Gestaltung
des erfindungsgemäßen Verfahrens gegeben werden.
Beispiel 1
N-(p-Toluolsulfonyl)-N'-n-butylharnstoff
N-(p-Toluolsulfonyl)-N'-n-butylharnstoff
Ansatz
p-Toluolsulfonylchlorid 19 g
n-Butylharnstoff 12 g
Ammoniumcarbonat 50 »
Na2CO3 · 1 OHO 30 g
Die genannten Chemikalien werden der Reihe nach miteinander verrieben. Das Gemisch wird unter gutem
Durchmischen etwa 15 Minuten sich selbst überlassen.
Es Irin ein angenehmer, nicht störender Ammoniakgeruch
auf. Nun wird das Gemisch in einem offenen Kolben auf einem ölbad oder einem Metallbad (Legierung)
unter Rühren erhitzt. Bei 65 bis 70 C tritt Schmelze ein. Gleichzeitig setzt Kohlcndioxidentwicklung
ein. Die Schmelze wird dünnflüssig, last wäßrig. Die Temperatur beginnt nach 30 Minuten
auf 90 C zu steigen, wobei sich zum Teil körnige Aggregate abzuscheiden beginnen. Nachdem die intensive
— jedoch ohne Aufschäumen — Kohlendioxidentwicklung nachgelassen hat, steigt die Temperatur
auf 100 bis Π 0° C, verharrt hier et»-a 15 bis 20 Minuten
und steigt dann auf 130 bis 140=C, wobei die Temperatur etwa 2 Stunden sich auf diesem Stande
hält. Gleichzeitig wird die Schmelze immer dicker, jedoch gut beweglich und erstarrt schließlich zu einer
körnigen Masse, die sich nach dem Erkalten gut aus dem Kolben entfernen läßt (durch Ausschütteln).
ίο Die Masse klebt nicht an. Die Masse wird nach dem
Erkalten in 120 ml Leitungswasser aufgenommen und von einem geringen Niederschlag abfiltriert, pH der
Lösung 9 bis 10.
Man säuert nun vorsichtig mit 0,1 η-Salzsäure an, wobei sich zuerst ein öl durchsetzt. Nach kurzem
Stehen wird abgesaugt. Ausbeute etwa 24 g; F. 90 bis 103 C. Diese Kristalle werden nun mit 4%igem wäßrigem
Ammoniak (etwa 150 ml) gelöst und eventuell ölige oder harzige Ausscheidungen — geringfügig —
oder Verfärbungen (schwachgelb) durch Zusatz von Entfärbungskohle durch Filtration entfernt. Man
erhält eine wasscrhelle Lösung, die ungefärbt und vollkommen klar ist. Nun werden langsam und
portionsweise 0.1 η-Salzsäure zugesetzt. Tolubutamid fällt ölig aus. Man läßt nur wenig öl fallen, wartet
mit der nächsten Zugabe bis alles kristallin ist und setzt die Fällung so fort. Es ergeben sich farblose
Kristalle, die nach einigem Stehen abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 50 bis 70 C getrocknet
werden. Ausbeute etwa 21 g; F. 120 bis 122°C. Durch Umkristallisieren aus Methanol werden große balkenartigc
Kristalle erhalten. F. 126 bis 130 C; Ausbeute: etwa 19 g.
Nach gleicher Weise werden bei Verwendung von N-Isobutylharnstofferhalten:
N-(p-Tolylsulfonyl)-N'-isobutylharnstoff,
F. 168 bis 170 C, Ausbeute 85%.
bei Verwendung von N-Cyclohexylharnstoff:
N-ip-TolylsulfonylJ-N'-cyclohexylharnstoff,
F. 174 bis 176 C, Ausbeute 91 %,
bei Verwendung von N-AllylharnstolT:
N -(p-Tolylsulfonyl )-N '-allylharnstoff,
F. 142 bis 144 C, Ausbeute 86%,
bei Verwendung von N-n-Propylharnstoff:
N-(p-Tolylsulfonyl)-N'-n-propylharnstoff,
F. 150 bis 152 C, Ausbeute 78%.
Beispiel 2
N-(p-Tolylsulfonyl)-N'-n-butylharnstoff
N-(p-Tolylsulfonyl)-N'-n-butylharnstoff
19 g p-Toluol-sulfonylchlorid. 12,5» n-Butylharnstoff,
60 g Ammoniumcarbonat, 13,8 g Kaliumcarbonat (K2COj) werden wie im Beispiel 1 verrieben und
3 Stunden langsam auf 150 bis 160 C erhitzt.
Aufarbeitung erfolgt wie nach Beispiel 1. Ausbeute etwa 21 g. F. 128 bis 130 C.
Aufarbeitung erfolgt wie nach Beispiel 1. Ausbeute etwa 21 g. F. 128 bis 130 C.
Beispiel 3
N-(p-Toly!sulfonyl)-N'-isobuty]harnstoff
N-(p-Toly!sulfonyl)-N'-isobuty]harnstoff
19» p-Toluolsulfonylchlorid, 12.2g N-Isobutylharnstofl
23 g Kaüum-natriumcarbonat (KNaCO, -6H2O), 40 g Ammoniumcarbonat werden wie im
Beispiel 1 miteinander verrieben und durchmischt. Das Salzgemisch wird 5 Stunden unter Rühren auf
130 bis 150 C erhitzt. Die erhaltene körnige Masse wird wie nach Beispiel 1 aufgearbeitet. Ausbeute etwa
80%. F. 160 bis 170 C.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von N'-substituierten p-Toluolsulfonylhamstoffen der allgemeinen
Formel
SO2-NH-C-NH-R
Il
ο
in der R einen gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigtkettigen C,-C6-Alkylrest
oder einen Cycloalkylrest mit maximal 6 Kohlenstoffatomen darstellt, dadurch gekennzeichnet,
daß man p-Toluolsulfochlorid mit
Harnstoffen der allgemeinen Formel
H,N—C—NH-R
in der R die angegebene Bedeutung hat, mit
einem Gemisch aus Alkalicarbonat und Ammoniumcarbonat zusammenschmilzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß pan die Umsetzung bei einer Temperatur von 70 bis 1800C durchführt.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE19722232761 DE2232761C3 (de) | 1972-06-29 | Verfahren zur Herstellung von N '-substituierten p-Toluol-sulf onylharnstoffen |
Applications Claiming Priority (1)
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DE19722232761 DE2232761C3 (de) | 1972-06-29 | Verfahren zur Herstellung von N '-substituierten p-Toluol-sulf onylharnstoffen |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
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DE2232761A1 DE2232761A1 (de) | 1974-01-10 |
DE2232761B2 DE2232761B2 (de) | 1975-12-04 |
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