DE145189C

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Publication number: DE145189C
Application number: DENDAT145189D
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

In der Patentschrift 145604 betreffend: »Verfahren zur Darstellung von Anthranilsäure und der am Stickstoff monoalkylierten Anthranilsäuren« wurde gezeigt, daß bei der Einwirkung von Ammoniak bezw. von Monoalkylaminen auf die wässerige Lösung der o-chlorbenzoesauren Salze, in Gegenwart geringer Mengen von Kupfer oder von Kupfersalzen, Anthranilsäure bezw. die am Stickstoff alkylierten Anthranilsäuren entstehen.

Beim weiteren Studium dieser eigentümlichen, katalytischen Wirkung des Kupfers wurde gefunden, daß der Ersatz des Halogenatoms in den o-Halogenbenzoesäuren nicht nur durch die primären aliphatischen Amine, sondern noch viel leichter, schon bei der Siedetemperatur des Wassers, durch primäre aromatische Basen gelingt. Dieses Ergebnis war umsoweniger zu erwarten, als Schöpff (Ber. XXII, 3282) nachgewiesen hat, daß Chlorbenzoesäure selbst unter den bisher üblichen Bedingungen mit den Basen der Anilinreihe nicht reagiert, sondern nur dann, wenn die Beweglichkeit des Chloratoms durch die Gegenwart weiterer negativer Gruppen im Molekül erhöht wird.

Zum Zwecke der praktischen Ausführung des vorliegenden Verfahrens kann man z. B. etwa in folgender Weise arbeiten:

I. Darstellung der Phenylanthranilsäure (Diphenylamin-o-carbonsäure).

195 Teile o-chlorbenzoesaures Kali bezw.

die äquivalente Menge eines o-brombenzoesauren Salzes, 100 Teile Anilin, 1 bis 2 Teile Kupferpulver werden in einem passenden, mit Rückflußkühler versehenen Gefäße mit 40

etwa iooo Teilen Wasser 20 bis 30 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten besteht die Reaktionsmasse aus einer klaren, fast farblosen Lösung und einer mit etwas Harz durchsetzten, dunklen Krystallmasse. Die Lösung wird abgezogen; sie enthält keine Phenylanthranilsäure> wohl aber meistens geringe Mengen unveränderte o-Chlorbenzoesäure (o-Brombenzoesäure), welche durch Ansäuern der Lösung abgeschieden werden können. Die dunkle Krystallmasse wird durch successives Anrühren mit Alkohol und Anilin und nachfolgendes Absaugen entfärbt und durch Umkrystallisieren aus Alkohol vollkommen rein erhalten.

Die so gewonnene Phenylanthranilsäure krystallisiert in schön ausgebildeten Prismen vom bekannten Schmelzpunkt 183 bis 184⁰. Sie ist unlöslich in kaltem, sehr schwer löslich in kochendem Wasser, ziemlich leicht löslich in siedendem Alkohol.

Ersetzt man im obigen Beispiele das Anilin durch die äquivalente Menge o-Toluidin oder p-Toluidin, so erhält man die o-Tolylanthranilsäure bezw. die p-Tolylanthranilsäure. Beide krystallisieren in silberglänzenden (dem Benzidin ähnlichen) Blättchen. Die o-Tolylanthranilsäure schmilzt bei 188 bis 189⁰, die p-Tolylanthranilsäure bei 191 bis 192°.

2. Darstellung der Naphtylanthranilsäuren.

Zum Zwecke- der Darstellung der naphtylierten Anthranilsäuren ersetzt man in obigem Beispiele das Anilin durch die äquivalenten Mengen a-Naphtylamin bezw. ß-Naphtylamin und verfährt sonst wie dort angegeben. Bei

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der Darstellung der ß-Naphtylanthranilsäure ist es notwendig, im geschlossenen Gefäße etwas über den Schmelzpunkt des ß-Naphtylamins, auf etwa 120 bis 125 °, zu erhitzen.
Die beiden Naphtylanthranilsäuren sind unlöslich, in kaltem Wasser, wenig löslich in kaltem, reichlich in siedendem Alkohol. Die α-Naphtylanthranilsäure krystallisiert aus Alkohol in Nadeln vom Schmelzpunkt 205 bis 206 °. Die ß-Naphtylanthranilsäure schmilzt, aus Alkohol umkrystalliert, bei 208. bis 209°. In sämtlichen obigen Beispielen kann man an Stelle des metallischen Kupfers ein beliebiges Kupfersalz zur Anwendung bringen. Die phenylierten, tolylierten und naphtylierten Anthranilsäuren sollen Verwendung finden zur Darstellung von Farbstoffen.

Claims

Patent-Anspruch :

. Verfahren zur Darstellung der am Stickstoff arylierten Anthranilsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die wässerigen Lösungen der o-chlorbenzoesauren bezw. orthobrombenzoesauren Salze bei höherer Temperatur in Gegenwart von Kupfer oder von Kupfersalzen die beiden Naphtylamine, Anilin oder dessen Homologe einwirken läßt.