DE268931C - - Google Patents

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DE268931C
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D215/20—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/12—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D215/14—Radicals substituted by oxygen atoms

Description

KAISERLICHES
PATENTAMT.
PATENTSCHRIFT
Vr 268931 KLASSE Mp. GRUPPE
Dr. ADOLF KAUFMANN in GENF.
Patentiert im Deutschen Reiche vom 26. März 1913 ab.
Es wurde gefunden, daß diejenigen Chinolyl-4-ketone der allgemeinen Formel:
(R = C H3, CH2-C H3 usw.),
welche der Carbonylgruppe benachbart eine Methyl- oder Methylengruppe enthalten, beim Behandeln mit Brom oder Chlor quantitativ ein Wasserstoffatom gegen Halogen und dieses Halogenatom beim Behandeln mit primären oder sekundären aliphatischen Aminen gegen den entsprechenden Aminrest austauschen.
Die neuen Aminoketone sind pharmazeutische wertvolle Stoffe. Sie besitzen neben hervorragenden antipyretischen Eigenschaften teilweise gefäßkontrahierende und blutdrucksteigernde und anästhesierende Wirkung. Bei der Reduktion gehen sie in Alkoholbasen über, denen ebenfalls eine hervorragende physiologische Wirkung zukommt.
Beispiele.
I. Darstellung der Halogenderivate.
Es wurde festgestellt, daß die Halogenierung
äußerst leicht erfolgt und in der Kälte und der Wärme im wesentlichen zu denselben Substitutionsprodukten führt. Zweckmäßig wird die Halogenierung in saurer Lösung mit Chloroder Bromgas ausgeführt, wobei man unmittelbar die gutkristallisierenden Salze der Halogenderivate erhält. Auch Chlor oder Brom in statu nascendi kann auf solche Lösungen zur Einwirkung gelangen. Die halogenierten Basen können aus den Salzen durch Natriumcarbonat kristallinisch abgeschieden werden.
ι. ι Gewichtsteil 6-Äthoxychinolyl-4-methylketon (vgl. Ber. 46 [1913], S. 61) wird in der ungefähr 10 fachen Menge konzentrierter Salzsäure gelöst und allmählich etwa 4/5 Gewichtsteile Brom in die Flüssigkeit eingeblasen. Die Reaktion. geht schon in der Kälte vor sich, doch wird die Temperatur zweckmäßig stets so hoch gehalten, daß sich das schwerlösliche Bromderivat nicht ausscheidet. Beim Abkühlen kristallisiert dann das salzsaure Salz des 6-Äthoxychinolyl-4-brommethylketons in Form grober schwefelgelber Nadeln. Sie zersetzen sich bei etwa" 190 °. Die daraus geschiedene Base färbt sich beim Erwärmen braunrot.
Sie kristallisiert aus Äther in gelben Würfeln, aus Ligroin in filzigen Nadeln und schmilzt unter Zersetzung bei etwa 104 bis 1050.
2. 200 Gewichtsteile . 6-Äthoxychinolyl-4-methylketon in ungefähr 1000 Gewichtsteilen 40 prozentiger Bromwasserstoffsäure gelöst werden allmählich mit einer konzentrierten wässerigen Lösung von 25,8 Teilen Kaliumbromat und 92,3 Teilen Bromkalium versetzt und durch allmähliches Erwärmen alles in Lösung gehalten. Nach dem Erkalten kristallisiert das Bromhydrat in gelben Spießen, die sich bei ungefähr 204° zersetzen,
3- 5 Teile Methylchinolyl-4-keton werden in etwa 4 Teilen Schwefelkohlenstoff gelöst und allmählich mit 4,7 Teilen Brom in 10 Teilen Schwefelkohlenstoff versetzt. Das Brom verschwindet sofort, und es scheiden sich immer mehr Kristalle des 4-Brommethylchinolylketons aus. Die Reaktion wird schließlich durch Erwärmen zu Ende geführt. Das Salz schmilzt bei etwa 200 bis 210°.
4. Die Chlorierung kann in derselben Weise,
z. B. nach Beispiel 1, ausgeführt werden. Das Chlorhydrat des 6 - Äthoxychinolyl - 4 - chlormethylketons bildet ein weißes Kristallpulver.
5. In derselben Weise verläuft die HaIogenierung des 6-Äthoxychinolyl-4-äthylketons (vgl. Ber. 46 [1913], S. 61). Das bromwasserstoffsaure Bromderivat dieses Ketons bildet gelbe Kristalle und zersetzt sich bei etwa 2O8°.
Die Ausbeuten sind nahezu quantitativ.
II. Darstellung der Aminoketone.
Das Halogenatom in den oben beschriebenen Chinolyl-4-ketonen reagiert sehr leicht mit primären und sekundären aliphatischen Aminen in der Weise, daß das Halogen gegen den Ammoniakrest ausgetauscht wird. Statt der freien Halogenbasen können zweckmäßig auch deren Salze, wie sie nach den obigen HaIogenierungsmethoden erhalten werden, mit der berechneten Menge des Amins in Umsetzung gebracht werden.
1. 3 Teile 6-Äthoxychinolyl-4-brommethylketon werden in etwa 30 Teilen Benzol gelöst und in eine Lösung von 1,7 Teilen Piperidin in der gleichen Menge Benzol in der Kälte eingetragen. Die Reaktion setzt sofort unter Selbsterwärmung und Ausscheidung von Piperidinbromhydrat ein. Nach einiger Zeit wird dieses abfiltriert und die Benzollösung zur Trockne verdampft. Der kristallinische Rückstand liefert beim Umkristallisieren aus verdünntem Alkohol gelbe Kristallenen. 6-Äthoxychinolyl - 4 - piperidylmethylketon schmilzt bei 156 bis 157 ° (unkorr.). Die Base ist. leicht löslich in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln und verdünnten Säuren, wenig löslich in Wasser.
2. 10 Teile Bromhydrat des 6 - Äthoxychinolyl-4-brommethylketons werden allmählich in eine Lösung von 5,85 Teilen Diäthylamin in derselben Menge Alkohol eingetragen und kräftig geschüttelt. Nach kurzer Zeit kann das bromwasserstoffsaure Diäthylamin abfiltriert werden. Die alkoholische Lauge hinterläßt beim Konzentrieren oder Verdünnen mit Wasser das Aminoketon als gelbes Pulver. Aus Ligroin kristallisieren gelbe Nadeln, die bei 130 bis 131 ° schmelzen.
Das Bromhydrat des 6-Äthoxychinolyl-4-diäthylaminomethylketons bildet gelbe Nadeln und zersetzt sich gegen 187 °.
3. ι Teil Bromhydrat des 6-Äthoxychinolyl-4-brommethylketons werden mit einem Überschuß, ungefähr 2x/2 Teilen, einer 33 prozentigen alkoholischen Methylaminlösung übergössen und längere ■ Zeit bei niedriger Temperatur stehen gelassen. Das Aminoketon kristallisiert dabei allmählich in gelben Nadeln aus. Das 6-Äthoxychinolyl-4-monomethylaminomethylketon schmilzt bei etwa i8o°.
4. 31g 6-Äthoxychinolyl-4-bromäthylketon werden in Äther gelöst und in der Kälte mit 17 g Piperidin versetzt. Nach 24 Stunden wird vom bromwasserstoffsauren Piperidin abgetrennt und die ätherische Lösung mit 10 g 33 prozentiger alkoholischer Salzsäure versetzt. Es fällt nach kurzer Zeit das salzsaure 6-Athoxychinolyl-4-piperidyläthylketon in körnigen Kristallenen aus. Sein Schmelzpunkt liegt bei 1620.

Claims (1)

  1. Patent-Anspruch:
    Verfahren zur Darstellung von Aminoketonen der Chinolinreihe der allgemeinen Formel:
    CO-CH(R)-N^
    R2 go
    (R und R1 = Wasserstoff oder Alkyl;
    • R2 = Alkyl),
    dadurch gekennzeichnet, daß man die-100 jenigen Chinblyl-4-ketone, welche der Carbonylgruppe benachbart eine Methyl- oder Methylengruppe enthalten, nacheinander mit Halogen oder halogenentwickelnden Mitteln und mit primären oder sekundären aliphatischen Aminen behandelt.
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