DE3216281A1 - Fluessig-kristalline biphenyl- oder terphenyl-derivate, verfahren zu deren herstellung sowie zusammensetzungen, welche diese derivate enthalten

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Description

Claims

DE3216281A1

Publication number: DE3216281A1
Application number: DE19823216281
Authority: DE
Inventors: Masahiro Fukui; Yasuyuki Goto; Hiromichi Inoue; Takashi Yokohama Kanagawa Inukai; Hideo Sato
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1981-05-01
Filing date: 1982-04-30
Publication date: 1982-11-18
Also published as: DE3216281C2; CH649283A5; US4431564A

* **·.* *··* · *.·*.··· T 9 1 R 9 P HOFFMANN · EITLE & PARTNER

PATENTANWÄLTE

DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) · DIPL.-ING. W. EITLE · DR.RER. NAT. K. HO FFMAN N ■ Dl PL.-ING. W. LEHN

DIPL.-ING. K.FÖCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 · D-8000 MO NCH EN 81 . TELEFON (089) 911087 . TELEX 05-29619 (PATHE)

■ 36 777 m/fg ;

CHISSO CORPORATION, Osaka / Japan

Flüssig-kristalline Biphenyl- oder Terphenyl-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung sowie Zusaitimensetzungen, welche diese Derivate enthalten.

Die Erfindung betrifft neue flüssig-kristalline Biphenyl- oder Terphenyl-Derivate, eine Verfahren zu-deren Herstellung und Zusammensetzungen, welche diese- Derivate enthalten. Insbesondere betrifft die Erfindung neue flüssig-kristalline Verbindungen mit einer positiven dielektrischen Anisotropie, welche als Komponenten in flüssig-kristallinen Materialien geeignet sind.

Es ist allgemein bekannt, dass flüssig-kristalline Substanzen für Anzeigeelemente (die sogenannte TN-Zelle) verwendet werden können, in welcher ein-.· nematischer Flüssigkristall mit einer getwisteten Flüssigkristallanordnung verwendet wird; • ausserdem werden sie in grossem Masse für Anzeigeelemente verwendet, in welchen der Gast-Wirt-Effekt einer flüssig-kristallinen Substanz oder eines Gemisches von flüssig-kristallinen Substanzen, die einen geeigneten Farbstoff enthalten, zur- Anwendung kommt, sowie in Anzeigeelementen vom DS-Typ unter Ausnutzung des dynamischen Streuungseffektes von {

Il · ·

• *

_ 4 —

Flüssigkristallen, in Anzeigeelementen unter Ausnutzung des cholesterisch-nematischeh Phasenübergangs der Flüssigkristalle, in Anzeigeelementen vom DAP-Typ unter Nutzung des elektrischen Feld-Kontroll-Doppelbrechungseffektes von Flüssigkristallen und dergleichen. Es hat sich jedoch gezeigt,, dass keines dieser Flüssigkristallmaterialien allein den praktischen Anforderungen in bezug auf deren verschiedene charakteristische Eigenschaften, wie Flüssigkristall-Temperaturbereich, Betätigungsspannung(actuation voltage) , Ansprechleistung, · etc., entspricht. Nach dem derzeitigen Stand der Praxis werden einige Flüssigkristall-Verbindungen gemischt, um Materialien zu erhalten, die den praktischen. Anforderungen in einem gewissen· Masse entsprechen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Verbindungen zur

Verfügung zu stellen, die als Komponenten von Flüssigkristall-■ Zusammensetzungen, die verbesserte praktische Leistungen erzielen und auch stabil sind, zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird gemäss der Erfindung, durch .neue 4'-(ß-Alkyloxyethyl)-4-cyan,obiphenyle und .4 ' - (ß-Alkyloxyethyl) -4- · cyanoterphenyle entsprechend der allgemeinen Formel

ROCH₂CH₂ (-/OVf^-CN (I)

gelöst, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen darstellt, und η die Zahl 2 oder 3 bedeutet, sowie durch ein Verfahren zur Ierstellung derselben als auch durch Flüssigkristall-Zusammcnsetzungen, welche wenigstens eine dieser Verbindungen enthalten.

Die Verbindungen der Formel (I) haben eine positive dielektrische Anisotropie; wenn sie zu Flüssigkristallen mit einer dielektrischen Anisotropie, die nahe Null oder negativ ist, .35 zugegeben werden, ist es möglich, Flussigkristalüzusammensetzunger

zu erhalten, die eine positive dielektrische Anisotropie aufweisen. Wenn ausserdem die Verbindungen der Formel (I), worin η = 2 zu Flüssigkristallen mit einer positiven dielektrischen •Anisotropie zugegeben werden, ist es möglich, die Sehwellspannung ihrer elektro-optischen Wirkung bzw. Ansprechbarkeit zu reduzieren.

Die Verbindungen' der Formel (I), worin η = 3, stollen flüssigkristalline Verbindungen dar, die eine etwas höhere Viskosität, jedoch einen breiteren nematischen Bereich, einen höheren N-I-Punkt und eine überlegene Stabilität aufweisen.

• Ausserdem weisen die Verbindungen der vorliegenden Erfindung eine grössere optische Anisotropie auf, und sind auch wirksam in der Verhinderung von Farbungleichheiten' und der Verbreiterung des Sicht-Feld-Winkels. Die Verbindungen gemäss der Erfindung weisen überle'gene Eigenschaften im Hinblick auf die Kompatibilität mit anderen flüssigkristallinen Verbindungen auf;aus diesem Grund zeigen sie die vorstehend genannten verschiedenen Effekte, wenn sie mit einem Flüssigkristall oder einem Gemisch einiger Arten von Flüssigkristallen gemischt werden, z.B. Flüssigkristalle der Biphenylgruppe, Estergruppe., Azojcygruppe, Cyclohexancarbonsäure-Phenylestergruppe, PhenyIcyclohexangruppe₇ Phenylpyrimidingruppe, Phenylmetadioxangruppe, etc..

Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung werden wie folgt synthetisiert: .

I. Die Schritte z.ur Herstellung der Verbindungen gemäss Formel (I), worin η = 2, werden durch die nachfolgenden Gleichungen beschrieben:

.^::..^:Τ;^:..^:.:Ι. 32 Ί 6

6 -

PTS Γ\

ROCH₀CH₀OH T^#-Txr-^r-CH_o-< ό >-SOCH₀CH₀OR

'2^2"" (Schritt A) ^Wi3 W -—₂ ^W12^ (Schritt B) (II) 0 (III)

0-—, x_o,xixw_o j——\' /~—\ CuCN

-0 (Schritt C) ROCH₂CH₂-(o)-<V>-I₎,

(IV) (V)

ROCH₂CH₂-<Q> -COS -CN
(I) (n=2);

. .

Ethylenglykol-mono-n-alkylether (II) als' Ausgangsrohmater.ial wird mit p-ToluolsuLfonylchlorid (PTS) in trockenem Pyridin umgesetzt, wobei p.-Toluolsulfonsäure-ß-alkyloxyethyl (III) (Schritt A) erhalten wird. Dann wird diese Verbindung (III) und p-Bromobiphenyl einer Grignard-Reaktion unterworfen, wobei 4-(ß-Alkyloxyethyl). -biphenyl (IV). (Schritt B) erhalten wird. Diese Verbindung (IV) wird zusammen mit Jod und Jodsäure unter Erhalt von 4'-(ß-Alkyloxyethyl)-4-jodobiphenyl (V) umgesetzt (Schritt C). Schliesslich wird diese Verbindung (V) mit Kupfer(I)cyanid unter Erhalt der gewünschten Verbindung 4'-(ß-Alkyloxyethyl)-4-cyanobiphenyl, entsprechend der Formel (I), worin η = 2, umgesetzt (Schritt D).

Die Verbindungen der Formel (I), worin η = 3, können nach den folgenden Schritten hergestellt werden:

η. -

_HQ_ ^_ ^

· (Schritt A) \_ Vy (Schritt B)^?

(VI) (VII)

CH₃COO-(£>-(Ö) HNQ₃'H₂SO₄

(Schritt C) (VIII) (IX)

2 ν ,-,Tr rmr^ /τΤΥ /7Λ Mut Diazotieruncr, CuBr. y CH_COO- (H >- (O)-NH₀ : -^c-^£—^; ^

"(Schritt D) ^J w w ,* (Schritt E)

(X)

NaOH,

CH COO- {h> - (Ö) -Br ^Na0H/ H₃O _HQ_ rp,_ ^\ __ßr

(Schritt F)

(XI) - (XII)

-^ ^- O=O-^-Br

(Schritt G)

(XIII)

.

ROCH₀CH₀-(^) -Br₊Mg₊O= Ο" <?) "Br ■.(XIV) (XIII)

ROCH₂CH₂- \2J-<(_)- (Oj-W (Schritt Γ) '

• · (XV) .

CuCN ROCH₂CH₂-<O>-0- (O)-Br

(XVI)

ROCH₀CH₀- {öN - {ö^ -

(I)(n=3) 35

m ·

Zunächst wird p-Phenylphe-nol (VI) als Ausgangsrohmaterial einer Kernhydrierungsreaktion unter Erhalt von trans-4-Phenylcyclohexanol (VII) unterworfen. Als Katalysator werden Metalle der Platingruppe, wie Pt, Rh, Pd, Re, etc., oder ein Nickel-Katalysator, wie Raney-Nickel, verwendet; als Lösungsmittel können Alkohole, Cyclohexan, etc., .verwendet werden, ■ jedoch sind polare Lösungsmittel vom Standpunkt der Reaktionsgeschwindigkeit her bevorzugt. Die Reaktion kann bei einer Reaktionstemperatur von 100 bis 200°C und unter einem Wasserstoffdruck von 10 bis TOO kg/cm² ausgeführt .werden. Die Verbindung (VII) wird auf konventionelle Weise unter Erhalt von trans-4-Phenylcyclohexylacetat (VIII) acetyliert. Diese Verbindung (VIII) wird dann in Gegenwart von Salpetersäure unter Erhalt von trans-4-(p-Nitrophenyl)-cyclehexylacetat (IX) · nitriert. Wenn diese Verbindung (IX) reduziert wird, so wird die Nitrogruppe zu einer Aminogruppe unter Erhalt von trans-4-(p-Aminophenyl)-cyclohexylacetat (X) umgewandelt. Die Reduktion kann entweder mit gewöhnlichem nastierenden Wasserstoff (z.B. im Salzsäure-Eisen-System, Salzsäure-Zinn-System oder dergleichen) oder durch Hydrierungsreaktion unter Druck oder atmosphärischem Druck in Gegenwart eines üblichen Hydrierungskatalysators, wie z.B. einem Metall der Platingruppe, ' Nickel, etc., durchgeführt werden. Die Verbindung (X) wird in üblicher Weise diazotiert, wobei ein Diazoniumsalz von (X) erhalten wird, das dann mit Kupfer(I)-bromid in Gegenwart von kupfer unter Erhalt von trans-4-(p-Bromophenyl)-cyclohexylacetat (XI) umgesetzt wird. Diese Verbindung wird hydrolysiert, wobei trans-4-(p-Bromophenyl)-cyclohexanol (XII) erhalten wird, welches dann mit einem Oxidationsmittel, wie z.B. Chromsäure, unter Erhalt von 4-(p-Bromophenyl)-cyclohexanon (XII) oxidiert wird. Diese Verbindung (XII) und ein 4-Brom-1-(ß-alkyloxyethyl)-benzol (XIV) werden einer ■ Grignard-Reaktion unterworfen, wobei 1 -[p-(ß-Alkyloxyethyl)-phenyl]-4-(p-bromophenyl)-cyclohexen (XV) erhalten wird, welches dann einer Hydrierungsreaktion mit Schwefel,

Chloranil oder dergleichen unterworfen wird, wobei 4"-(/i-Alkyloxyethyl)-4-bromoterphenyl (XVI) erhalten wird. Diese Verbindvmg (XVI) wird mit Kupfer(I) cyanid.unter Erhalt der. gewünschten Verbindung 4"- (ß-Alkyloxyethyl) -4-cya.noterphenyl entsprechend der Formel (I), worin η = 3, umgesetzt.

Die Verbindungen der Formel (I), worin η = 3, können auch entsprechend den folgenden Reaktionsschritten hergestellt werden:

ROCH₂CH₂-

(XIV)

-Br

Mg

-> BC-CH₂CH₂- <£>-

(XVII)

(XVIII)

20

₉, HIO

-^ ROCH₂CH₂- (ö) - (θ):-

(XX)

25

(D (n=3)

Zunächst wird 4-Pheny!cyclohexanon (XVII) aus p-Phenylphenol (VI) auf die gleiche Weise, wie dies im vorstehenden Fall für 4-(-p-Bromophenyl)-cyclohexanon beschrieben ist, hergestellt. Die Verbindung (XYII) zusammen mit einem 4-Brom-T-(ß-alkyloxyethyl)-benzol (XIV) werden einer Grignard-Reaktion unterworfen, wobei ein 1-[p-(ß-Alkyloxyethyl)phenyl]-4-phenylcyclohexen (XVIII) erhalten wird, das dann einer Hydrierungsreaktion unter Erhalt von 4-(ß-Alkyloxyethyl)-terphenyl (XIX) unterworfen wird. Diese Verbindung (XIX)

wird mit Jod und Jodsäure auf die gleiche Weise wie im Falle der Verbindungen der Formel (I), worin η = 2, jodiert, wobei 4"-(ß-Alkyloxyethyl)-4-jodoterphenyl (XX) erhalten wird, das dann einer Cyanierungs-Reaktion unterworfen wird, wobei die gewünschte Verbindung 4"-(ß-Alkyloxyethyl)-4-cyanoterphenyl entsprechend der Formel (I), worin η = 3, erhalten wird.

Die Verbindungen gemäss der Erfindung werden im folgenden durch die Beispiele (Herstellungsbeispiele und Anwendungsbeispiele) näher beschrieben, ohne dass diese die Erfindung beschränken sollen.

Beispiel 1
15

• Herstellung von 4'-(ß-Methyloxyethyl)-4-cyanobiphenyl

Schritt A

Ethylenglycol-monormethylether (399 g, 5,245 Mol) wurden in trockenem Pyridin (1.600 ml) aufgelöst und bis auf 5°C oder darunter gekühlt. Zi dieser Lösung wurde p-Toluolsulfansäure-' chlorid (1.000 g, 5,245 Mol) in kleinen Mengen zugegeben, so dass die Reaktiorstemperatur nicht über ■ 10⁰C anstieg. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Kühlbad entfernt und das Ge- misch 4 h lang bei Raumtemperatur bewegt bzw. gerührt und anschliessend 1. 1 Wasser und im weiteren 1 1· Toluol zugegeben.

Das erhaltene Gemisch wurde in einen Scheidetrichter überführt und die gebildete obere Toluolschicht zweimal mit 6 N HCl (jeweils 500 ml) und daraufhin einmal mit Wasser (500 ml) und im weiteren viermal mit Wasser (jeweils 500 ml) gewaschen; anschliessend wurde das Toluol unter reduziertem Druck abdestilliert und ß-Methyloxyethyl-p-toluolsulfonat (511 g) erhalten.

• # · t m 9 ·*·

- 11 -

Schritt B

Metallisches Magnesium (14,6 g, 0,6 Mol) wurde in einen vollständig trockenen 2-1-Dreihalskolben gegeben und trocke-. 5 nes Stickstoffgas durch das gesamte Kolbeninnere geführt, um dieses vollständig zu trocknen; daraufhin wurde wasserfreier · Ethylether (45 ml) und eine Spur Jod zugegeben. Eine trockene Ethyletherlösung (500 ml) von p-Bromo-biphenyl (140 g, 0,6 Mol) wurde, unter Rühren langsam zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur bei 30 bis 35⁰C gehalten wurde; nach der Zugabe wurde die Reaktion bei der gleiche ι Temperatur 3 h lang fortgesetzt. Bei einer Innentemperatur von 35°C wurde eine wasserfreie Ethyletherlösung (300 ml) von ß-Methyloxyethyl-ptoluolsulfonat (276 g, 1,2 Mol), wie sie in Schritt A erhalten wurde, langsam zugegeben. Während der Zugabe setzte Rück-' fluss ein, was auf die Reaktionswärme zurückzuführen ist. Nach Zugabe wurde das Gemisch 2h lang unter Rückfluss gehalten, wobei die Innentemperatur von 35°C mittels eines Wasserbades beibehalten wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsflüss-igkeit abgekühlt und 500 ml Wasser und dann 6 N HCl (1,5 1). zugegeben. Die Reaktionsflüssigkeit wurde in einen Scheidetrichter überführt und mit Toluol (500ml) extra-■ hiert. Die gebildete Toluolschicht wurde von der wässrigen

Schicht abgetrennt; diese wässrige Schicht wurde im weiteren '25 mit Toluol (100 ml) extrahiert. Die Toluolschichten wurdenvereinigt und die darin unlöslichen Niederschläge durch Saugfiltration entfernt. Die erhaltene Toluolschicht wurde einmal mit wässriger 2 N NaOH-Lösung (200 ml) gewaschen und durch ein Faltenfilterpapier filtriert; anschliessend wurde unter reduziertem Druck das Toluol abdestilliert. Zu dem Rückstand wurde NaOH. (10 g),Wasser (20 ml) und Ethanol {500 ml) zugegeben und .das Gemisch auf einem Wasserbad 30 Minuten lang unter Rückfluss gehalten. Das flüssige Gemisch wurde dann gekühlt und in 1 1 Wasser gegossen; hierzu wurde Toluol (300ml) zugegeben; anschliessend wurde das Gemisch in einen

Scheidetrichter überführt, die obere Toluolschicht dreimal mit 300 ml Wasser gewaschen und das Toluol- unter reduziertem Druck abdestillie.rt. Der Rückstand wurde dann unter reduziertem Druck destilliert und Fraktionen' mit einem Siedepunkt von 137~14O°C / gesammelt, welche 4-(ß-MethyloxyethyD.-biphenyl (IV) (34 g) darstellten.

Schritt C ■

in einen 300-ml-Dreihalskolben wurden gegeben: 4-(ß-Methyloxyethyl)-biphenyl (34 g, 0,16 Mol), Essigsäure (112 ml), Wasser (30 ml), Jodsäure (6,8 g, 0,03.84 Mol), Jod (17,9 g, 0,0704 Mol), Kohlenstofftetrachlorid (13 ml), und konzentrierte Schwefelsäure (4,8 ml). Das Gemisch wurde unter Rühren mit Hilfe eines Heizpilzes (mantle heater) erwärmt und die Reaktion 3 h lang bei 83°C *unter Rückfluss fortgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die 'Reaktionsflüssigkeit auf 70⁰C heruntergekühlt und eine 10-%ige wässrige Natriumthiosulfatlösung (10 ml) zugegeben, was zum Verschwinden des überschüssigen Jods führte. Die Flüssigkeit wurde auf Raumtemperatur heruntergekühlt und die ausgefallenen Kristalle aus Ethylalkohol (300 .ml) umkristallisiert, wobei 4 ' - (/5-Methoxyethyl) - · 4-jodobiphenyl (V) (30g) mit einem Schmelzpunkt von 97 ^ 99,4⁰C erhalten wurde.

Schritt D

In einen 200-ml-Dreihalskolben wurden gegeben: 4'-(ß-Methyloxyethyl)-4-jodobiphenyl, welches in Schritt C erhalten wurde (20 g,.0,59 Mol), Kupfer(I )cyanid (6,2 g, 0,688 Mol) und.

DMF (67 ml); das Gemisch wurde 6 h lang unter. .'Rühren'und Rückfluss L 149°C miteinander umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit auf Raumtemperatur heruntergekühlt und 29-%iges wässriges Ammoniak (20 ml) zugegeben, und anschliessend gerührH.. Im folgenden wurde Toluol (50 ml) und

Wasser (100 ml) zugegeben und die Reaktionsflüssigkeit einer Saugfiltration unterzogen. Die Toluolschicht des Filtrates wurde mit■6 N Salzsäure und dann mit wässriger Natriumhydroxid-• lösung und im weiteren mit Wasser, bis die Schicht neutral war, gewaschen. Die erhaltene Toluolschicht wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat (10 g) getrocknet und durch eine .Schicht aus aktivem Aluminiumoxid geführt, anschliessend das Toluol abdestilliert, die verbleibenden Kristalle aus Methanol (30 ml) umkristallisiert, filtriert und getrocknet, wobei das gewünschte 4'-(ß-Methyloxyethyl)-4-cyanobiphenyl (3 g) mit einem Schmelzpunkt (C-I-Punkt) von 50,7 ⁰C erhalten würde. Wenn dieses Produkt mit 4 '-Octylox /-4-cyanobiphenyl gemi'scht wurde- und das Gemisch einer Bestimmung des N-71-Punktes unterzogen wurde, so ergab sich sein N-^I-Punkt durch Extrapolation zu -5°C. (Allein mit dem vorstehenden Produkt war die Messung des Ν-νΊ-Punktes unmöglich.)

Die Werte der.Elementaranalyse des Produktes stimmten gut ■ mit den berechneten Werten überein:
20

Analytische Werte Berechnete Werte ,,

	80,8 %	(als	C₁₆H₁₅NO)
c ·	6,4%		80,98 %
H	5,8 %		6,37 %
N		5,9 %

Beispiel 2 ' -..·

Der Schritt A von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass Ethylenglycolmonomethylether als Rohmaterial durch Ethylenglycolmonoethylether ersetzt wurde, wodurch ß-Ethyloxyethyl-p-toluolsulfonat erhalten wurde. Ausserdem ergab der Reactionsschritt B 4'-(ß-Ethyloxyethyl)-biphenyl, das einen Siedepunkt von 132°/^142°C/ aufwies. Im weiteren ergab der Reaktionsschritt C 4'-(ß-Ethyloxyethyl)■ 4-jodobiphenyl, das einen Schmelzpunkt von 79,5-~ 80,5⁰C besass. Der Reaktionsschritt D ergab das gewünschte 4'-(ß~Ethyloxyethyl)-4-cyanobiphenyl, welches einen Schmelzpunkt (C-I-Punkt) von 49,4^50,6⁰C aufwies. Wenn dieses Produkt mit 4'-Octyloxy-4rcyanobiphenyl vermischt wurde und das Gemisch einer Messung des N-^I-Punktes unterzogen wurde/ so betrug dessen N-*-I-Punkt, erhalten durch Extrapolation, -6⁰C. Die Werte der Elementaranalyse des Produktes stimmten gut mit den berechneten Werten überein:

20 An

C ' H N 25

Die folgenden Verbindungen wurden auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 und 2 beschrieben, erhalten: 4 '- (β-^ P ropy I oxy ethyl) -4-cyanobiphenyl 4'- (ß-Butyloxyethyl)-4-cyanobiphenyl 4'- (ß-Perityloxyethyl)-4-cyanobiphenyl 4'- (ß-Hexyloxyethyl)-4-cyanobiphenyl 4'- (ß-Heptyloxyethyl)-4-cyanobiphenyl 4'-(ß-Octyloxyethyl)-4-cyanobiphenyl 4'-(ß-Nonyloxyethyl)-4-cyanobiphenyl. · ■

ti	sei	ie Werte	Berechnete Werte (als C₁₇H₁₇NO)	,24 %
81	,1	%	81	,82 %
6	,8	%	6	,57 %
5	,5	%	5

Beispiel 3

Herstellung von 4"-(ß-Butyloxyethyl)-4-cyanoterphenyl Schritt A

p-Phenylphenol (VI) (1 kg, 5,88 Mol) aufgelöst in Ethanol (2 1) wurde in einen 5-1-Autoklaven gegeben und die Hydrierungsreaktion bei einer Reaktionstemperatur von 150° bis 160⁰C unter einem Wasserstoffdruck von 30 bis 40. kg/cm² unter Verwendung von entwickeltem Raney-Nickel (100 g) als Katalysator durchgeführt. Sobald 17,6 Mol Wasserstoff absorbiert waren, wurde die Reaktion gestoppt. Nach dem Abkühlen wurde der Katalysator abfiltriert und das Piltrat zur Entfernung von Ethanol konzentriert. Der erhaltene- Rückstand wurde in .Toluol

aufgelöst. Die Toluollösung wurde einige Male mit wässriger 2 N NaOH-Lösung und im weiteren mü Wasser gewaschen; das Toluol wurde dann durch Konzentrier ung der Lösung entfernt. Die erhaltenen Rohkristalle wurden aus Ethanol umkristallisiert, wobei trans-4-Phenylcyclohe>:anol (VII) (200 g) mit einem Schmelzpunkt von 118/4 bis 119,2°C erhalten wurden.

Schritt B

Trans-4-Phenylcyclohexanol (VII) (352>5g, 2 Mol), wie es in Schritt A- erhalten wurde, Pyridin (791g) und Toluol (200 ml) wurden miteinander vermischt und aufgelöst, und dann Acetylchlorid (173' g, 2,2 Mol) langsam bei einer Reaktionstemperatur von 25°C zugegeben. Nach der Zugabe wurde die Temperatur auf 6O⁰C erhöht, um die Umsetzung innerhalb 1 h zu bewirken; anschliessend wurde das Reaktionsgemisch gekühlt. Toluol (300 ml) und Wasser (500 ml) wurden zugegeben und miteinander vermischt, und das Reaktionsgemisch stehen gelassen; anschliessend wurde die obere Toluolschicht zweimal mit 6 N Salzsäure (jeweils 500 ml) im weiteren zweimal mit wässriger 2 N NaOH-Lösung (jeweils 500 ml), und darüber hinaus fünfmal

mit Wasser (jeweils 500 ml) gewaschen. Nach Entfernung des Toluols durch Konzentrierung der Lösung wurde der erhaltene Rückstand aus einem Lösungsmittelgemisch von Ethanol (300 ml) und Wasser (50 ml) umkristallisiert, wobei trans-4-Phenylcyclohexylacetat (VIII) (380 g) mit einem Schmelzpunkt von 49,0^ 49,-7⁰C erhalten wurde. ·

Schritt C

10- Trans-4-Phenylcyclohexylacetat (VIII) (380 g, 1,74 Mol), welches in Schritt B erhalten wurde, Essigsäure (.380 ml) und Essigsäureanhydrid (190 ml) wurden miteinander vermischt und aufgelöst; ein Säuregemisch aus 70-%iger Salpetersäure (159,7g, 1,77 Mol) und konzentrierter Schwefelsäure (900 g) wurde mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, dass die Innentemperatur 20⁰C nicht überstieg; im folgenden wurde weiter konzentrierte Schwefelsäure (300 g) zugegeben und dann das Reak-■ tionsgemisch 4 h lang bei 3O⁰C umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurden Toluol (1.1) und Eiswasser (1 1) zugegeben, wobei die Reaktionsflüssigkeit mit Hilfe eines Eisbades gekühlt wurde; das Reaktionsgemisch wurde dann gerührt. Die erhaltene Toluolschicht würde dreimal mit Wasser, im weiteren mit wässriger 2 N NaOH-Lösung und darüber hinaus mit Wasser gewaschen, bis die Schicht neutral reagierte. Nach Entfernen des Toluols durch Konzentrieren der Schicht wurden die verbleibenden Rohkristalle aus Ethanol (500 ml) umkristallisiert, · wobei tram;-4-(p-Nitrophonyl)-cyclohexylacetat (IX) (267 g) mit einem Schmelzpunkt von 126 ,0 ~127 ,5⁰C erhalten wurde.

' Schritt D

Trans-4-(p-nitrophenyl)-cyclohexylacetat (IX) (267 g, 1,01 Mol) welches in Schritt C erhalten wurde, wurde in Ethylacetat (1,2 1) aufgelöst und 5-%iges Platinpulver· auf Kohle als Katalysator (14 g) zugegeben, um zu gewährleisten, dass die Lösung bei 60⁰C unter Atmosphärendruck .Wasserstoff absorbiert.

»ή ·

- 17 -

Nach Beendigung der Wasserstoffabsorption.wurde der Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel Ethylacetat durch Konzentrieren der Lösung entfernt. Die erhaltenen Rohkristalle wurden aus Ethanol (800 nil) umkristallisiert, wobei trans-' 4-(p-Aminophenyl)-cyclohexylacetat (X) (193g) mit einem Schmelzpunkt von 132,3 λ/134,2⁰C erhalten wurde.

Schritt E ·

Trans-4-(p-Aminophenyl)-cyclohexylacetat (X) (196 g, 0,84 Mol), das wie in Schritt D erhalten wurde, wurde in Essigsäure (390 ml) aufgelöst; hierzu wurden 47-%ige Bromwasserstoffsäure (361,3 g, 2,1 Mol) zugegeben. Zu dem auf 5°C oder darunter mit einem Eisbad abgekühlten Gemisch wurde langsam eine wässrige Lösung (78 ml) von Natriumnitrit (59,5 g, 0,86 ■ Mol) zugegeben und.darauf geachtet, dass die Temperatur nicht über 10⁰C anstieg; daraufhin wurde das Gemisch bei 10⁰C oder darunter 20 Minuten lang gerührt, wobei ein Diazoniumsalz der Verbindung (X) erhalten wurde. Andererseits wurden wasserfreies Kupfersulfat (33,4 g, 0,21 Mol), Kupferpulver (16,5g, 0,26 Mol), wasserfreies Natriumbromid (94,8 g, 0,92 Mol), konzentrierte Schwefelsäure (23,2 g) und Wasser (840 ml) miteinander vermischt, erwärmt und 3 h unter Rückfluss behandelt. Unter Rückfluss wurde eine Lösung des vorstehend erhaltenen Diazoniumsalzes langsam zugegeben und weiterhin das.Gemisch 2 h lang unter Rückfluss gehalten. Nach dem Abkühlen wurde Toluol (1.000 ml) zugegeben und die Toluolschicht mit 6 N Salzsäure, dann mit wässriger 2 N NaOH-LÖsung und im weiteren mit Wasser gewaschen, bis die Schicht neutral reagierte; daraufhin wurde das Toluol durch Konzentrieren der Schicht entfernt, wobei ein Gemisch (166,5 g) von trans-4-(p-Bromophenyl)-cyclohexylacetat (XI) mit trans-4-(p-Bromophenyl)-cyclohexanol (XII) erhalten wurde. Dieses Gemisch wurde als solches für die folgende Reaktion verwendet; wenn jedoch das-Gemisch durch übliche Acetylierungsreaktion acetyliert wurde,

anschliessend mit Ethanol gereinigt wurde, wo wies die erhaltene Verbindung (XI) einen Schmelzpunkt von 77,8 ~78,3⁰C auf.

Schritt F'" ■
.

Das Gemisch (208,5. g) der Verbindung (XI) und der Verbindung (XII), wie es im Schritt E erhalten wurde, wurde in Ethanol (460 ml) aufgelöst; eine Lösung aus NaOH (28g) und Wasser (30 ml) wurde zugegeben und das Gemisch erwärmt und im folgenden 1 h lang unter Rückfluss gehalten. Nach dem Abkühlen wurden Toluol (500 ml) und Wasser (500 ml) zugegeben und die erhaltene Toluolschicht mit einer wässrigen 2N NaOH-Lösung '. und im weiteren mit Wasser gewaschen, bis die Schicht neutral reagierte. Nach Entfernen des Toluols durch Konzentrieren der Schicht wurden die erhaltenen Rohkristalle aus·Ethylacetat (130 ml) umkristallisiert,wobei 'trans-4-(p-Bromophenyl)-cyclohexanol ' (XII) (130 g) mit einem Schmelzpunkt von 109,5"111,0⁰C erhalten wurde.

Schritt G ■ .

Trans-4- (p-Bromophenyl) -cyclohexanol (XII) (130 g, 0,51 Mol), welches im Schritt F erhalten wurde, wurde in Aceton (306 ml) aufgelöst und ein vorher bereitetes Oxidationsagens (122 ml) (eine Lösung aus wasserfreier Chromsäure (134 g), konzentrierter Schwefelsäure (217 g) und Wasser (250 ml)) langsam unter Kühlen zugegeben, so dass die Temperatur 20⁰C nicht- überschritt. . Nach der Zugabe wurde die Umsetzung 1 weitere h lang fortge- '. setzt und im folgenden I sopropyl alkohol ('60 ml) zur Reduktion -. des überschüssigen oxidierenden Agens zugegeben. Daraufhin . wurde Toluol (300 ml) zugegeben und das Gemisch gerührt. Die . erhaltene Toluolschicht wurde mit Wasser gewaschen, um diese

neutral zu machen. Nach Entfernen des Toluols durch Konzentrie-, rung der Schicht wurde der Rückstand weiter einer Destillation , unter reduziertem Druck unterworfen, und die Fraktionen mit

rnb^r

einem Siedepunkt von 135 ν 145^oC/2,"? gesammelt und aus einem Lösungsmittelgemisch aus Hexan (70 ml) und Ethanol (5 ml) umkristallisiert, wobei 4-(p-Bromophenyl)-cyclohexanon (XIII) (71,8 g) mit einem Schmelzpunkt von 59,4 λ^61 ,4°Cerhalten wurde.

Schritt H

Metallisches Magnesium (6,9 g, 0,28 Mol) wurde in einen vollständig trockenen 1-1-Dreihalskolben eingeführt und die Innenseite des Gefässes durch Durchleiten von trockenem Stickstoff-• gas vollständig getrocknet; anschliessend wurde wasserfreies Tetrahydrofuran (50 ml) und eine Spur Jod zugegeben. Eine wasserfreie Tetrahydrofuranlösung (146 ml) von 4-Brom-T-(ß-butyloxyethyl)benzol (XIV) (73 g, 0,28 Mol), wurde unter Rühren langsam zugegeben, wobei die Temperatur auf 30° ~35°C gehalten wurde; im folgenden wurde die Reaktion bei der gleichen Temperatur 1,5 h lang fortgesetzt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde eisgekühlt, um die Innentemperatur auf 5°C oder darunter abzukühlen; dann wurde'eine wasserfreie Tetrahydrofuranlösung (146 ml) von 4-(p-.Bromophenyl)-cyclohexanon (XIII)' (72g, 0,28 Mol), welche im Schritt G erhalten wurde, in einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, dass die Innentemperatur 10⁰C nicht überstieg. Nach 30-minütiger Umsetzung bei Raumtemperatür wurde eine kleine Menge an 6 N. HCl zugegeben, um den Inhalt leicht sauer zu machen; daraufhin wurde Toluol (200 ml) zugegeben, die Toluolschicht von der wässrigen Schicht abgetrennt, die wässrige Schicht einer Extraktion mit Toluol (50 ml) unterzogen, die Toluolschichten miteinander vereint; die vereinigten Toluolschichten mit Wasser gewaschen und · das Toluol durch Konzentrieren der Schichten entfernt. Zu dem erhaltenen Rückstand wurde Toluol (200 ml) und Kaliumhydrogensulfat (10 g) zugegeben und das Gemisch erwärmt, und 1 h lang bei 110⁰C unter' Rückfluss gehalten. Nach dem Abkühlen wurde die Toluollösung mit Wasser bis zur Neutralität

gewaschen; daraufhin wurde das Toluol durch Konzentrieren ^: der Lösung entfernt. Die erhaltenen Rohkristalle wurden aus

Ethanol (200 ml) umkristallisiert, wobei 1-ίρ-(ß-Butyloxy- : ethyl)-phenyl]-4-(p-bromophenyl)-cyclohexen (XV) (57,5 g) ' mit. einem fJchmolnpunkl: von 86,5^09,5⁰C erhalten wurde.

. Schritt I

Ein Gemisch aus 1-[p-(ß-Butyloxyethyl)-phenyl]-7-(p-Bromo-'10 phenyl)-cyclohexen (XV) (55 g, 0,13 Mol), welches im Schritt H erhalten wurde, Chloranil (78,4 g, 0,32 Mol) und Xylol (624 ml) ; wurden erwärmt und 24 h lang unter Rückfluss gehalten. Nach dem Abkühlen wurde Toluol (800 ml) zugegeben, der unlösliche Niederschlag abfiltriert und das Toluol durch Konzentrieren des Filtrates entfernt. Die erhaltenen Rohkristalle wurden aus Ethylacetat (50 ml) umkristallisiert, wobei 4"-(ß-Butlyoxyethyl)-4-bromoterphenyl (XVI) (29g) mit einem Schmelzpunkt von ." 225,7 <^227,0⁰C erhalten wurde.

■ Schritt J

■ Ein Gemisch aus 4"-(ß-Butyloxyethyl)-4-bromoterphenyl (XVI)

, (29 g, 0,071 Mol), welches im Schritt I erhalten wurde, NHMe- - thyl-2-pyrolidon (70 ml) und Kupfer (I )cyanid (7,6 g) wurden . erwärmt und 4 h unter Rückfluss gehalten. Nach dem Abkühlen

auf 60⁰C wurde eine wässrige 7,8-%ige Eisen(III)chlorid- ^: Lösung (107 ml) zugegeben und das Gemisch dann auf Raümtempera-

■ tür abgekühlt; im folgenden wurde Toluol (150 ml) zugegeben und gerührt. ■

: ·

Die erhaltene Toluolschicht wurde mit 6 N Salzsäure, dann mit 2 N wässriger NaOH-Lösurig und im weiteren mit Wasser so lange gewaschen, bis die Schicht neutral reagierte; das in der Toluolschicht enthaltene Wasser wurde durch azeotrope Destilla- 5 · tion entfernt; im folgenden wurde die Schicht durch eine mit

Aluminiumoxid gefüllte Säule geführt, um verunreinigende Spuren durch Adsorption zu entfernen. Das Toluol wurde durch Konzentrieren der Schicht entfernt. Die erhaltenen Kristalle wurden aus Ethylacetatumkristallisiert, wobei das gewünschte 4"-(ß-Butyloxyethyl)-4-cyanoterphenyl (I) (13,4 g) erhalten wurde. Diese Substanz stellte eine nematisch flüssigkristalline Verbindung dar und wies einen Schmelzpunkt (C-N-Punkt) von 89,.0⁰C und einen Transparenzpunkt (N-*!.-Punkt) von 184,5°C auf. Die Werte der Elementaranalyse der Verbindung stimmten gut mit den berechneten Werten überein:

Analytische Werte Berechnete Werte

^{(alS C}25^H25^NO)

84,47 % 7,09 % 3,94 %

Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass 4-Brom-1-(ß-butyloxyethyI)-benzol, welches im Schritt H von Beispiel 3 verwendet worden war, durch 4-Brom-1-(ß-Ethyloxyefchyl)-benzol oder 4-Brom-1-(ß-Propyloxyethyl)-benzol ersetzt wurde, wobei

4"-(ß-Ethyloxyethyl)-4-cyanoterphenyl (Beispiel 4) und 4"-(ß-Propyloxyethyl)-4-cyynoterphenyl (Beispiel 5) jeweils erhalten wurden. Die Werte der physikalischen Eigenschaften dieser Verbindungen sind in Tabelle 1 zusammen mit denjenigen

von Beispiel 3 aufgeführt.
30

	R in der	Tabelle 1	■ NI-Runkt
Beispiel	Formel (I		215 193,5 184,5
	^C2^H5 C₃H₇ C₄H₉	Pasenübergangspunkt (⁰C)
4 5 3	) CN-Punkt
	120 99,5 89

Die folgenden Verbindungen konnten auf die vorstehend beschriebene Weise erhalten werden:

4"-(ß-Methyloxyethyl)-4-cyanoterphenyl, 4"- (ß-Pentyloxyethyl)-4-cyanoterphenyl, 4"- (ß-Hexyloxyethyl)-4-cyanoterphenyl, 4"- (ß-Heptyloxyethyl)-4-cyanoterphenyl,

4"-(ß-Octyloxyethyl)-4-cyanoterphenyl, 4"-(ß-Nonyloxyethyl)-4-cyanoterphenyl, und Verbindungen mit einer verzweigten Alkylgruppe.

Beispiel 6 (Anwendungsbeispxel 1)

Eine Flüssigkristallzusammensetzung, bestehend aus C₃H₇ -(E) - \°)- CN 24 Gew.-Teile

-(η) ~(j?) - CN 36 Gew.-Teile

- (h"V-~ ("ö) - CN 25 Gew.-^Teile, und

- (κ\-(o\ - (ö\ - CN 15 Gew.-Teile

^C5^H11 C₇H₁₅ ^C5^H11

wies einen nematischen Flüssigkristall-Temperaturbereich (MR) von -10 a/+72,3⁰C, eine Viskosität bei 20⁰C von

120

=28,8 cp

und eine dielektrische Anisotropie <4£von 11,1 (.£ = 15,5; £χ- 4,4) auf; wenn diese Zusammensetzung in einer TN-Zelle mit einer Zelldicke von 10μκι versiegelt wurde und die Schwellspannung und Sättigungsspannung gemessen wurden, so wurden jeweils Werte von 1,72 V und 2,5 V. erhalten.

Zu 80 Gew.-Teilen dieser Zusammensetzung wurden 20 Gew.-Teile CH₃OCH₂CH₂-/Cy-/Cy- CN, welches oine der Verbindungen gemäss der Erfindung darstellt, zugegeben. Die gebildete Flüssigkristall-Zusammensetzung wies einen MR-Wert von -15 /v +57,4⁰C, eine Viskosität ⁿ\')n von 33,3 -βψ und einen Ä£.-Wert von 12,8 (SlI -- 18; £j_ = 5,2) auf; wenn diese Zusammensetzung in der vorstehend beschriebenen Zelle versiegelt wurde, so ergab die Bestimmung eine wesentlich reduzierte Schwellspannung und Sättigungsspannung von jeweils 1,37 V und 1,95 V. ■

Beispiel 7 (Anwendungsbeispiel 2)

Eine Flüssigkristall-Zusammensetzung, bestehend aus

C₅H₁₁ ~(ö} -(ö)^- CN 45 Gew.-Teile

' ^C7^H15 "~(D ~(°} ~ CN 29 Gew.-Teile

C₀H₁-,O - Co} -Ca} - CN ' 15 Gew.-Teile, und ö ι / __~

C₅H₁₁ - (£> - d} - <~ö> - CN 11 Gew.-Teile

wies einen nematischen FlüssigkriBtall-Temperaturbereich (MR) von -10 λ,+63,3⁰C, eine Viskosität bei 20⁰C von ^₂₀ = 45,3 -βψ und eine dielektrische Anositropie 4£. von 12,4 (£»= 17,2; S₁I= 4,8) auf; wenn diese Zusammensetzung in einer TN-Zelle mit einer Zelldicke von 10 μια versiegelt wurde und die Schwelispannung und Sättigungsspannung bestimmt wurden, so ergaben sich dabei jeweils Werte von 1,55 V und 2,2 V.

Zu 80 Gew.-Teilen dieser Zusammensetzung wurden 20 Gew.-Teile C₂H₅OCH₂CH₂-ZOy -^Oy-CN, welches eine der Verbindungen gemäss der Erfindung darstellt, zugegeben. Die erhaltene Flüssigkristall-Zusammensetzung wies einen MR-Wert von -15^+49,0⁰C, einen h_2Q-Wert von 47,5 cp und ein AZvon 13,3 (£_i; = 19,1; Sx. = 5,8) auf; wenn diese Zusammensetzung in der vorstehend genannten Zelle eingeschlossen wurde, so ergab die Bestimmung der Schwellspannung und der Sättigungsspannung einen

reduziertenWert, der jeweils 1,23 V und 1,76 V betrug.

Beispiel 8 (Anwendungsbeispie'l 3)

Eine Flüssigkristallzusammensetzung, bestehend aus

J1-7- <3L>-COO- <jT> -OC-H

C₄Ii₉-<ir>-coo-

4"9 ,-OC₂H₅

C₅H₁₁-^d:

-COO-(O/ -OCH.

CH₀O -/T^-COO-(ON -C₁-

11

20 Gew.-Teile 20 Gew.-Teile 20 Gew.-Teile, und 20 Gew.-Teile

wies eine negative dielektrische Anisotropie (At'.ca. -1) auf; mit dieser Zusammensetzung allein war eine Anzeige (display) in einer TN-Zelle nicht möglich.

Wenn dagegen CHnOCH₉CH₀-^ /~\ /~ CN von Beispiel 1 gem'äss der Erfindung (20 Gew.-Teile) zu der vorstehend genannten Zusammensetzung zugegeben wurden, so wies die gebildete Zusammensetzung die folgenden Eigenschaften sowie charakteristischen Eigenschaften auf, und die Anzeige in einer TN-Zelle wurde möglich:

Transparenzpunkt Δε

Schwellspannung Sattigungsspannung

50,1⁰C

2,7 (£,= 8,1;

,98 V

2,70 V

= 5,4)

Beispiel 9 (Anweridungsbeispiel 4)

30 Eine Flüssigkristallzusammensetzung, bestehend aus

C₅H₁₁ ^C7^H15

-cn

~^CN

C₄H₉OC₂H₄ - (D - (~Ö> - <£> "CN (Verbindung von Be.i^piel 3)

43 Gew.-Teile

27 Gew.-Teile

15 Gew.-Teile, und

15 Gew.-Teile

- 25 -

wies einen Transparenzpunkt (N-I-Punkt) von 62,5 ⁰C, eine dielektrische Anisotropie. 4£von 12,0 und eine optische Anisotropie An von 0,22 auf. Die Verbindungen dieser Zusammensetzung lösten sich gut ineinander. Auch wenn diese 5. Zusammensetzung einem Wärmezyklustest zwischen -30⁰C und h25°C 200 h lang unterworfen wurde, so wurde kein. Absetzen der Kristalle beobachtet. Diese Flüssigkristallzusammensetzung wurde in einer TN-Zelle mit einer Zelldicke von 10 μκι, hergestellt durch Vakuumabseheidung von Siliciumoxid auf einer Glasbasis mit daran angebrachten transparenten Elektroden, und anschließender Behandlung zur Parallelorientierung mit Hilfe von Reibbehandlung, eingeschlossen und die Schwellspannung und Sättigungsspannung gemessen. Die jeweiligen Werte betrugen 1,46 V und 2,02 V. Eine Flüssigkristall-Zusammensetzung, wel-

ehe C₄H₉OC₂H₄ ~(~θ\-^θ\-(~θ\- CN (eine Verbindung. goinäss der Erfindung in der vorstehend genannten Flüssigkristall-Zusammensetzung nicht enthält, wies einen N-»I-punkt von 45,8⁰C, ein Λί von 1,7 und.ein Λ η von 0,20 auf. Somit ist zu ersehen, dass die Transparenzpunkte ( sowohl A£ als auch ^n) aufgrund der Verbindung der Erfindung erhöht wurden. Wenn diese Flüssigkristall-Zusammensetzung in der selben TN-Zelle, wie oben beschrieben, eingeschlossen und die Schwell- und Sättigungsspannung gemessen wurden, so betrugen die jeweiligen Werte 1,31 V und 1,84 V.

,1 %
f Δ Ό

HOFPMANN · EITLE & PARTNER

PATENTANWÄLTE.

DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) · DIPL.-ING. W. EITLE · D R.RER. NAT. K.HOFFMAN N · Dl PL.-I NG. W. LEHN

DIPL.-ING. K.FOCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE A ■ ' D-8000 MO NCH ECT81 · TELEFON (089) 911007 · TELEX 05-29619 (PATHE)

36 777 m/fg

CHISSO CORPORATION, Osaka / Japan

Flüssig-kristalline Biphenyl- oder Terphenyl-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung sowie Zusammensetzungen, welche diese Derivate enthalten

Patentansprüche

M / 4' - (ß-Alkyloxyethyl) -4-cyanob.iphenvle und 4 ' - (ß-Alkyloxyethyl) 4-cyanoterphenyle gemäss der all<iemeinen Formel

ROCH₂CH₂
■ worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 9. Kohlenstoffatomen darstellt, und η die Zahl 2 oder 3 bedeutet.
2. Verbindungen gemäss Anspruch 1 gemäss der allgemeinen Formel 10

ROCH₂CH₂ -

worin R eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeutet.
15

■" a — ,
3. Verbindungen gemäss Anspruch 1 gemäss der allgemeinen Formel

~^CN'

worin R eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.
4.'Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäss Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

Jodierung eines 4-(ß-Alkyloxyethyl)bisphenyls unter Erhalt eines 4 '- (ß-Alkyloxyethyl) -4-jodobiphenyls, welches dann •mit Kupfercyanid (cuprous cyanide) unter Erhalt von 4'-(ß-Alkyloxyethyl)-4-cyanobiphenyl cyaniert wird.
5. Flüssigkristall-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet , dass sie mindestens eine der Verbindungen gemäss Anspruch 1 entsprechend der allgemeinen Formel
ROCH₀CH₀ H O)-+- CN
2 2 \ / η
enthält, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis
9 Kohlenstoffatomen darstellt, und η die Zahl 2 oder 3 bedeutet.