DE113980C

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Publication number: DE113980C
Application number: DENDAT113980D
Authority: DE

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KAISERLICHES

PATENTAMT.

Die in der Patentschrift 113981 beschriebene leichte Ueberführbarkeit von Isonitrosoäthenyldiphenylamidin in a-Isatinanilid liefs vermuthen, dafs noch andere, dem genannten Körper nahestehende Verbindungen befähigt sein könnten, durch Behandlung mit concentrirter Schwefelsäure unter Ringschlufs in a-Isatinanilid überzugehen. In Betracht kamen hauptsächlich jene zwei Verbindungen, welche man durch Uebergang der Isonitrosogruppe entweder in die Cyan- oder die Säureamidgruppe als intermediäre Zwischenproducte sich denken kann, je nachdem man die anfängliche Wirkung der Schwefelsäure als eine wasserentziehende oder nur umlagernde annimmt. Das betreffende Cyanid ist aber identisch mit dem von Laubenheimer (Ber. d. d. ehem. Ges. XIII, 2155) durch Anlagerung von Blausäure an Carbodiphenylimid dargestellten Hydrocyancarbodiphenylimid. Laubenheimer giebt von diesem Körper als charakteristische Reaction an, dafs derselbe beim Erwärmen mit concentrirter Schwefelsäure eine rothgefärbte Lösung gebe, die auf Zusatz von Wasser klar bleibe. Giefse man von dieser Lösung einige Tropfen in Wasser und versetze mit Natronlauge, so erhalte man eine intensiv blaugefärbte Flüssigkeit, deren Färbung nach und nach wieder verschwinde. Die auffallende Uebereinstimmung der Farbenerscheinungen dieser Reaction mit denen, welche beim Erwärmen des Isonitrosoäthenyldiphenylamidins mit concentrirter Schwefelsäure, Verdünnen mit Wasser und Versetzen mit Natronlauge eintreten, liefsen die Bildung des nämlichen Reactionsproductes, des α - Isatinanilids, erwarten. .Eine nähere Untersuchung ergab die Richtigkeit dieser Vermuthung, zeigte aber zugleich, dafs a-Isatinanilid hierbei nur in äufserst geringer Menge entsteht. Das Nämliche gilt auch für das aus dem Hydrocyancarbodiphenylimid durch Behandlung mit Wasserstoffsuperoxyd erhältliche Säureamid

C₆H₅NH_{x C}/^NH* C₆H₅N O

(Glänzende, gelbliche Krystallblättchen vom
Schmelzpunkt 154 bis 155 ° C).

Eine annähernd quantitative Bildung von a-Isatinanilid läfst sich aber, wie weiter gefunden wurde, dadurch erzielen, dafs man an das Hydrocyancarbodiphenylimid durch Einwirkung von gelbem Schwefelammonium ein Molecül Schwefelwasserstoff anlagert und das entstandene Thioamid von der Formel

C₆ H_h N^ . ^S
in erwärmte Schwefelsäure einträgt.

Unter Abspaltung von Ammoniak und Schwefelwasserstoff (welch letzterer jedoch sofort mit der Schwefelsäure in Schwefel und Schwefeldioxyd sich umsetzt) tritt Ringschlufs ein.

,N H

: N

I
C: S

I
NH₂

+ H₂SO_{i =}

"C ■ NHC₆ H_& + NH₃ + SO₂ + H₂O + S.

Beispiel':

80 kg cöncentrirte Schwefelsäure werden auf 90° C... aufgewärmt, worauf man allmählich unter Rohren 20 kg des gemäfs Patent 113978 darstellbaren, gut getrockneten Thioamides eventuell, unter Kühlung so einträgt, dafs die nach jedem Zusatz eintretende Selbsterwärmung 95° C.^: nicht überschreitet. Unter lebhafter Entwicklung von Schwefeldioxyd geht das Thioämid in Lösung, die Schwefelsäure färbt sich/ anfänglich dunkelbraunviolett, schliefslich intensiv gelbroth. Nachdem Alles eingetragen ist, steigert man die Temperatur auf 105 bis iio° C. so lange, bis die Entwicklung von schwefliger Säure aufhört. Alsdann läfst man vollständig erkalten und giefst die concentrirt schwefelsaure Lösung unter gutem Rühren direct in überschüssige, mit genügend Eis versetzte Sodalösung. Das in braunen krystallinischen Flocken sich abscheidende a-Isatinanilid wird abfiltrirt, geprefst und bei gelinder Wärme getrocknet. Durch Umkrystallisiren aus heifsem Benzol oder Schwefelkohlenstoff kann es von dem bei der Reaction frei gewordenen und ihm noch beigemischten Schwefel getrennt werden.

Claims

Pa te nt-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von a-Isatinanilid, darin bestehend, dafs man das nach Patent 113978 erhältliche Thioämid in erwärmte cöncentrirte Schwefelsäure einträgt und nach erfolgtem Farbenumschlag in Gelbroth das entstandene ft-Isatinanilid durch directes Einfliefsenlassen der erkalteten schwefelsauren Lösung in überschüssige, mit Eis versetzte Sodalösung ausfällt.