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Verfahren zur Herstellung von Diärylguanidinen Diarylguanidine werden,
wenn -man von Anilin und Schwefelkohlenstoff ausgeht, in der Weise hergestellt,
daß man die entsprechenden Diarylthioharnstoffe mit Hilfe von Schwefel aufnehmenden
Schwermetallverbindungen, wie- z: B. Bleioxyd, unter gleichzeitiger Anwesenheit
von Ammoniak, welches die Imidierung bewirkt, entsehwefelt. Alle bisher bekannten
Verfahren- benötigen zu ihrer Durchführung die Anwesenheit einer Flüssigkeit, die
an der Reaktion nicht beteiligt ist, wie z. B. Wasser, Alkohol oder aromatische
Kohlenwasserstoffe, in -deren Anwesenheit die Einwirkung der Reagenzien aufeinander
erfolgt. Die Anwendung dieser Flüssigkeiten bringt eine Reihe von Mißständen mit
sich; entweder fordern sie die Neigung zur Bildung von Verunreinigungen, wie z.
B. Carbodiphenylimidharz, wie das bei Wasser und Alkohol der Fall ist, oder es treten
Verluste an dem angewandten Mittel ein, z. B. bei Alkohol und Benzol, deren Wiedergewinnung
besondere Vorrichtungen erfordert, die das Verfahren verteuern und komplizieren.
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Wir haben nun gefunden, daß man den Prozeß auf einfachste Weise durchführen
kann, wenn man flüssiges Ammoniak verwendet. In diesem Falle übernimmt der Überschuß
von flüssigem Ammoniak die Rolle der die Reaktion tragenden Flüssigkeit, während
ein Teil des Ammoniaks zum herzustellenden Körper, z. B. Diphenylguanidin, umgesetzt
wird. Die Reaktion läßt sich unter diesen Verhältnissen in einer denkbar kurzen
Zeit und bei einer niedrigen Temperatur zur Durchführung bringen. Je niedriger die
Temperatur ist, um so geringer ist die Menge des gebildeten Carbodiphenylimids.
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Wird beispielsweise Thiocarbanilid mit wässerigem Ammoniak unter Zusatz
von Chlorzink und Natriumhydroxyd im Autoklaven bei etwa 2 Atmosphären und 7o bis
go° während etwa 3q. Stunden umgesetzt, so erhält man ein stark harzhaltiges Diphenylguanidin
in einer Ausbeute von etwa 62 bis 66"/,.. Verarbeitet man dagegen z. B. Thiocarbanilid
oder Di-o-tolylthioharnstoff nach der vorliegenden Erfindung mit Bleioxyd und flüssigem
Ammoniak, so erhält man ein Diphenylguanidin bzw. ein Di-o-tolylguanidin von großer
Reinheit und in Ausbeuten von über 9o °/o.
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Nach Beendigung der Reaktion läßt sich das Ammoniak auf einfache Weise
dadurch wiedergewinnen, daß man durch Öffnung des Druckventils das komprimierte
Ammoniak vergast, wobei dieses nach Passieren einer geeigneten Reinigungsvorrichtung
durch einen Kompressor angesaugt und in der übliehen
Weise zu flüssigem
Ammoniak wieder verdichtet wird.- Dieses verflüssigte Ammoniak geht in die nächste
Arbeitspartie. Die Reaktion verläuft nach folgendem Schema:
Bei der Durchführung des Prozessei*'benutzt man zweckmäßig einen liegenden Rührwerkszylinder,
in dem entweder z. B. Thiocarbanilid und Bleioxyd' vorgelegt sind und in welchen
alsdann das flüssige Ammoniak hineingelassen wird, oder man legt Thiocarbanilid
in dem Kessel vor, ,gibt flüssiges Ammoniak hinzu und kippt- aus einem übergelagerten
Kessel, z. B. durch ein Schneckengetriebe, das Bleioxyd. allmählich ih den Reaktionskessel,
um eine zu schnelle Temperaturerhöhung zu vermeiden. Das Reaktionsgefäß kann gekühlt
werden.
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Beispiel i 228 kg Thiocarbanilid und 3oo kg Bleioxyd werden mit etwa
i Zoo kg flüssigem Ammoniak versetzt. Diese Mischung läßt man unter Kühlung etwa
bei 25' Höchsttemperatur etwa 5 Stunden lang rühren, wobei ein Druck von
etwa .7 bis io Atm. auftritt. Nach dieser Zeit ist die Umsetzung beendet. Durch
Lüften des Druckventils läßt man das Ammoniak entweichen und komprimiert dieses
in bekannter Weise wieder zu flüssigem Ammoniak. Gegen Schluß hilft mandurch mäßigeErwärmungdesReaktionskessels
nach, um die Reste des Ammoniaks aus dem Reaktionsgefäß auszutreiben. Alsdann entfernt
man aus dem Gefäß den pulverigen Rückstand, löst nach bekannter Methode mittels
Wasser und Salzsäure das Diphenylguanidin heraus und fällt nach Entfernung etwa
mitgelösten Bleis aus der salzsauren Lösung die Base mittels Natronlauge. Man erhält
auf diese Weise ein außerordentlich reines Diphenylguanidin. in fast theoretischer
Ausbeute reit einem F., von. 14,9 -bis 15o°. An Stelle von Pb0 können Auch Bleisalze,
wie z. B. Bleisulfat, verwendet werden. _ -Beispiel 2 25,6-kg Di-o-tolylthioharnstoff,
3oo kg Bleioxyd werden genau, wie in Beispiel i beschrieben, umgesetzt. Man erhält
in fasttheoretischer Ausbeute ein sehr reines Di-o-tolylguanidin vom Schmelzpunkt
175°.
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Beispiel 3 2q.2 kg Phenyl-o-tolylthioharnätoff und 30o kg Bleioxyd,
genau wie oben behandelt, liefern in einer Ausbeute von 9o % und mehr 'din
Phenyl-o-tolylguanidin vom Schmelzpunkt z28°.
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Beispiel q.
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228 kg Thiocarbanilid, Zoo kg Zinkoxyd und i ooo kg flüssiges Ammoniak
werden in der oben beschriebenen Weise miteinander umgesetzt. Die Trennung des gebildeten
Diphenylguanidins von Schwefelzink und überschüssigem Zinkoxyd geschieht durch Extraktion
mittels Salzsäure. Man erhält 2o5 kg = 97,1 °/o d. Th. an reinem Diphenylguanidin
vom Schmelzpunkt 148 bis 1q.9°.
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Außer Diphenylguanidin können in der beschriebenen Weise auch andere
Diarylguanidine, wie' z. B. Ditolylguanidine oder gemischte Diarylguanidine, hergestellt
werden.
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Es ist bekannt, daß flüssiges Ammoniak ein gutes Lösungsmittel für
organische Stickstoffverbindungen ist und daß man Harnstoff unter sehr extremen
Bedingungen vermittels flüssigem Ammoniak durch Ammonolyse in Güanidin überführen
kann. Hieraus konnte man aber nicht auf das vorliegende Verfahren kommen, denn man
wußte, daß die Reaktionen zwischen chemischen Stoffen in flüssigem Ammoniak ganz
anders verlaufen wie in Wasser und daß sich der Charakter einer Subs=tanz durch
Lösen in flüssigem Ammoniak vollständig verändern kann. Bei dem Arbeiten in flüssigem
Ammoniak werden die Nachteile der bekannten Arbeitsweisen praktisch vollständig
vermieden. Es wird unter Verzicht auf jedes reaktionsfremde Lösungsmittel ohne jede
Wärmezufuhr bei niedriger, Temperatur und ohne Entstehung von Nebenprodukten gearbeitet.
Auch wird jeder Ammoniakverlust vermieden, da das flüssige Ammoniak mit Hilfe eines
Kompressors in einfacher Weise wiedergewonnen werden kann.