DE3501383A1 - Verfahren zur herstellung von n,n'-disubstituierten guanidinen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von n,n'-disubstituierten guanidinenInfo
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- C07C277/08—Preparation of guanidine or its derivatives, i.e. compounds containing the group, the singly-bound nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted guanidines
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Description
Verfahren zur Herstellung von N,Nrdisubstituierten Guanidinen
A k ζ ο GmbH
Wuppertal
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N,N'-disubstituierten Guanidinen aus den entsprechenden
Ν,Ν'-disubstituierten Thioharnstoffen und Ammoniak.
Substituierte Guanidine finden insbesondere als Vulkanisationsbeschleuniger breite Verwendung; wichtigste Vertreter sind .
Ν,Ν'-Diphenylguanidin (I; DPG) und Di-o-tolylguanidin
(II; DOTG):
NH -NH-C-NH-
NH
CH.
NH-C-NH-
II
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Diese beiden Produkte werden technisch hergestellt durch Umsetzung
von Anilin und Chlorcyan. Hierbei werden folgende Stufen durchlaufen:
Ar-NH2 + CI-CN Ar-NH-CN + HCl
G)2
■ι η 2
NH ClQ
NH
Nach der letzten Reaktionsstufe ist eine Anilin-Entfernung mittels Wasserdampf, eine Reinigung mit Aktivkohle und Natriumsulfit, eine Filtration und schließlich eine Ausfällung mit Natronlauge erforderlich.
Dieses Verfahren wird in üllmanns Enzyklopädie, 4. Auflage,
Bd. 12, Seite 416 beschrieben.
Wesentliche Nachteile dieses Verfahrens sind die oben genannten
Aufarbeitungs- und Reinigungsschritte sowie das Arbeiten mit dem hochgiftigen Chlorcyan. Letzteres muß zudem in einer vorgeschalteten Reaktion erst aus Chlor und Natriumcyanid hergestellt
werden (Ein neueres Herstellungsverfahren für Chlorcyan geht von Chlor und Blausäure aus; DE-OS 21 54 721).
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Es ist ferner bekannt, Ν,Ν'-disubstituierte Guanidine durch
Umsetzung der entsprechenden Ν,Ν'-disubstituierten Thioharnstoffe
mit Ammoniak herzustellen.
Beispielsweise werden gemäß DE-PS 418 100, 481 994, 630 966 und 632 130 Verfahren beschrieben, bei denen der Thioharnstoff
und Ammoniak mit Blei-II-oxid, Zinkoxid oder Bleisalzen
umgesetzt werden, z.B. gemäß folgender Reaktions-Gleichung:
Ar-NH-C-NH-Ar + NH, + PbO >
Ar-NH-C-NH-Ar + PbS + H„0
S NH
Diese Reaktionen laufen allerdings nur langsam und unvollständig ab. Dabei fallen Reaktionsgemische aus Guanidin,
Ausgangsthioharnstoff, Bleioxid und Bleisulfid, sowie
andere Nebenprodukte an, die nur sehr schwer zu trennen sind. Vollständiger Umsatz läßt sich nur dann erreichen, wenn das
Bleioxid in großem Überschuß eingesetzt wird.
Bekannt ist gemäß Hung. Teljes 17.165 auch ein Verfahren zur
Herstellung von Ν,Ν'-Diphenylguanidin durch Umsetzung von
Ν,Ν'-Diphenyl-thioharnstoff und Ammoniak in einem organischen
Lösungsmittel mittels Blei- oder Zink-oxid, -hydroxid, oxyhydroxid, etc. und 1 bis 10 Gew.-% Schwefel-Katalysator.
Ferner wird gemäß Patentschrift SU 168 683 ein Verfahren zur Herstellung von Diphenylguanidin durch Umsetzung von
Diphenylthioharnstoff und Ammoniak in Gegenwart eines Oxidationsmxttels, wie z.B. Natrium- oder Kalium-bichromat
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oder "Manganperoxid" beschrieben. Gemäß diesen bekannten Verfahren werden also Sauerstoffverbindungen von Schwermetallen eingesetzt, die an der chemischen Reaktion
stöchiometrisch beteiligt sind. Als Nebenprodukte fallen dabei Schwermetalloxide/ -sulfide sowie Oxidationsprodukte
von Schwefel an, so daß auch hier eine komplizierte Produktisolierung vorgenommen werden muß. Die Ausbeuten
des Verfahrens liegen unter 90%.
Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von N ,N1-disubstituierten
Guanidinen zur Verfügung zu stellen, das die oben genannten Nachteile nicht aufweist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Ν,Ν'-disubstituierten Guanidinen
der allgemeinen Formel
NH
R1-NH-C-NH-R2,
R1-NH-C-NH-R2,
in der R, und R„ gleich oder verschieden sein können und
jeweils für einen unsubstituierten oder einen ein- oder
mehrfach substituierten aromatischen Rest stehen, durch Umsetzung von entsprechenden Ν,Ν'-disubstituierten Thioharnstoffen
mit Ammoniak in einem Lösungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Thioharnstoffe
mit Ammoniak und Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart von Elementen der Ordnungszahlen 21 bis
30 des Periodensystems oder der Lanthaniden oder ihrer
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Salze, Oxide oder Komplexe als Katalysator umsetzt.
Dem erfindungsgemäßen Verfahren können je nach Reaktions
bedingungen folgende summarische Reaktionsgleichungen zugrunde liegen:
S NH
(1) ArHiJH-C-^JH-Ar + 3NH-. + 2O_
> Ar-NH-(MJH-Ar + (NH.) -SO.
S NH
(2) Ar-^JH-C-NH-Ar + 2NH3 + O3 ^Ar-NH-C-NH-Ar + j !
Es wird also mit leicht zugänglichen und leicht handhabbaren Ausgangsstoffen gearbeitet. Neben den Diarylguanidinen wird
noch Ammoniumsulfat gebildet, wenn in wäßriger Lösung gearbeitet wird, und Ammoniumthiosulfat, wenn in organischen
Lösungsmitteln gearbeitet wird.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Ν,Ν'-disubstituierten
Thioharnstoffe können in bekannter und einfacher Weise aus den leicht zugänglichen Ausgangsprodukten Schwefelkohlenstoff
und aromatisches Amin in wäßriger Lösung in praktisch quantitativer Ausbeute hergestellt werden, beispielsweise
gemäß Verfahren der DE-AS 27 16 897.
Als aromatische Amine können zur Herstellung der benötigten Ν,Ν'-disubstituierten Thioharnstoffe vorteilhaft Amine der
allgemeinen Formel RNH3 eingesetzt werden, in der R jeweils
für einen unsubstituierten oder für einen ein- oder mehrfach substituierten Phenylrest oder Naphthylrest stehen, wobei
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die Substituenten jeweils ein Alkyl- und/oder Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkyl-, Phenyl-,
Phenyläther- und Benzylrest, eine Nitrogruppe und/oder ein Chloratom sein können. Bevorzugte aromatische Amine
sind Anilin, o-, m- und p-Toluidin, o-, m- und p-Äthylanilin,
o-, m- und p-Isopropylanilin, p-tertu-Butylanilin,
2,4-Dimethylanilin, 2-Methyl-6-äthylanilin, o-, m- und
p-Methoxyanilin, o-, m- und p-Chloranilin, p-Nitroanilin,
p-Phenylanilin, 4-Aminodiphenyläther, 1- und 2-Aminonaphthalin,
2-, 3-,- 4- und 7-Methyl-l-aminon§phthalin und 1- und 6-Methyl-2-aminonaphthalin.
Besonders bevorzugt werden für das erfindungsgemäße Verfahren N,N'-Dipheny!thioharnstoff und N,N1-Di-o-toIyI-thioharnstoff
als Ausgangsverbindungen eingesetzt.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden der jeweilige Thioharnstoff, der Ammoniak und der Katalysator
in einem Lösungsmittel gelöst oder suspendiert und mit Sauerstoff behandelt, wobei der für die Reaktion erforderliche
Sauerstoff von dem Reaktionsgemisch aufgenommen wird. Es ist auch möglich, den Thioharnstoff im Laufe der
Reaktion dem Reaktionsgemisch zuzuführen. In manchen Fällen ist es günstig, den Ammoniak während der Reaktion zuzusetzen,
oder den bei der Reaktion verbrauchten Ammoniak zu ergänzen. Das gebildete Guanidin fällt dabei in den
meisten Fällen als Niederschlag an und kann abfiltriert werden. In anderen Fällen erhält man das gewünschte Endprodukt
beim Abkühlen oder Einengen des Reaktionsgemisches.
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Dabei wird schließlich in hoher Ausbeute und Selektivität ein sehr reines Produkt erhalten, das keiner zusätzlichen
Reinigung mehr bedarf. Vorteilhafterweise bleiben der Katalysator sowie die Nebenprodukte Ammoniumsulfat bzw.
-thiosulfat im allgemeinen in der Mutterlauge gelöst.
Bei der technischen Durchführung des Verfahrens ist es vorteilhaft, die Mutterlauge im Kreislauf zu führen.
Es ist als überraschend zu bezeichnen, daß nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren in so hoher Ausbeute und Selektivität ein reines Produkt aus diesen leicht zugänglichen
und leicht handhabbaren Ausgangsstoffen in einfacher Reaktionsführung und ohne aufwendige Aufarbeitungsschritte
zugänglich ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit für eine wirtschaftliche Produktion von aromatisch Ν,Ν'-disubstituierten
Guanidinen hervorragend geeignet.
Die eingesetzte Ammoniak-Menge kann in weitem Bereich variiert werden. Allerdings soll der Ammoniak zumindest
geringfügig in molarem Überschuß gegenüber dem eingesetzen Thioharnstoff im Reaktionsgemisch zugegen sein; daß heißt
bevorzugt sollen mindestens 2 Mol Ammoniak pro Mol Thioharnstoff zugegen sein. Wird in wäßriger Lösung gearbeitet, so
sollen bevorzugt zumindest 3 Mol Ammoniak pro Mol Thioharnstoff zugegen sein. Besonders bevorzugt werden mindestens
5 Mol Ammoniak pro Mol Thioharnstoff eingesetzt. Eine Erhöhung der Ammoniak-Menge führt zu einer Beschleunigung
der Reaktion.
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Auch Lösungen mit einem sehr hohen Ammoniak-Gehalt können verwendet werden. Die Obergrenze wird durch die Löslichkeit
des Ammoniaks im jeweils verwendeten Lösungsmittel und damit auch durch den jeweils angewandten Druck und die jeweilige
Reactionstemperatur bestimmt.
Als Lösungsmittel kommen alle gegenüber Ausgangs- und Endprodukt sowie Sauerstoff inerten Lösungsmittel in Frage.
Bevorzugte Lösungsmittel sind Wasser und/oder organische Lösungsmittel. Bevorzugte organische Lösungsmittel sind
Alkohole, insbesondere solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Erfindungsgemäß können die Katalysatoren in elementarer Form eingesetzt werden, d.h. in metallischer Form z.B. als
Metallpulver wie Kupferpulver. Der Katalysator kann aus einem Element bestehen. Es können auch Gemische oder
Legierungen verwendet werden.
Die Elemente mit den Ordnungszahlen 21 bis 30 sowie die Lanthaniden können auch in Form von chemischen Verbindungen
nämlich ihrer Salze, Oxide oder Komplexe als Katalysator eingesetzt werden, und zwar sowohl einzeln als auch in Form
von Gemischen. Beispielhaft seien genannt Kupferacetat, Kupferchlorid, Kupferoxid, Kupfersulfat, Manganacetat,
Cobaltacetat, Cernitrat, Eisensulfät.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren sind schon in sehr geringen Mengen wirksam. So reichen z.B. Mengen
von etwa 0,003 mMol pro Mol eingesetztem Thioharnstoff aus.
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Besonders bevorzugt werden jedoch Mengen von mindestens 0,01, insbesondere 0,025 mMol pro Mol Thioharnstoff.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann schon bei Temperaturen ab etwa 0°C durchgeführt werden. Bevorzugt wird bei
Temperaturen in einem Bereich zwischen 20 und 1000C gearbeitet.
Bei niedrigeren Temperaturen müssen längere Reaktionszeiten in Kauf genommen werden; bei höheren
Temperaturen besteht die Gefahr, daß die Selektivität absinkt.
Im allgemeinen wird erfindungsgemäß bei Sauerstoffdrücken
bzw. Sauerstoffpartialdrücken von wenigstens 0,1 bar
gearbeitet. Wie zu erwarten, erhöht sich mit steigendem Druck die Reaktionsgeschwindigkeit. Aus ökonomischen und
sicherheitstechnischen Gründen wird ein Druckbereich von 0,1 bis 10 bar bevorzugt.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Ausführungsbeispiele näher erläutert.
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Eine Suspension aur 22,8 g (0,1 Mol) Diphenylthioharnstoff,
140 g einer 25-gewichtsprozentigen Lösung von Ammoniak
(2,21 Mol) in einer Mischung aus 80 Gew.-Teilen Wasser und 20 Gew.-Teilen Äthanol und 20 mg (0,1 mMol) Kupfer-II-acetat
(Cu(O Ac)2) werden bei einer Temperatur von 50°C und einem Sauerstoffpartialdruck von 4 bis 5 bar 7 h lang
umgesetzt.
Es fallen 20,5 g Diphenylguanidin (97% der Theorie) als weißer Niederschlag mit einem Schmelzpunkt 146 - 147°C an.
Dieses Produkt weist eine Reinheit von 98% auf.
Eine Suspension aus 19,2 g (0,075 Mol) Di-o-tolylthioharnstoff,
180 g einer 35 gewichtsprozentigen Lösung von Ammoniak (3,7 Mol) in Wasser und 20 mg (0,1 mMol) Cu(OAc)2
werden bei einer Temperatur von 650C und einem Sauerstoff- ■
partialdruck von 2 bis 3 bar 4 h lang umgesetzt.
Es fallen 17,7 g Di-o-tolylguanidin (98,8% der Theorie)
als weißer Niederschlag mit einem Schmelzpunkt 172 - 174°C an. Dieses Produkt weist eine Reinheit von 98,2% auf.
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Ein Reaktionsgemisch aus 22,8 g (0,1 Mol) Diphenylthioharnstoff,
45 g (2,65 Mol) Ammoniak und 85 g Wasser werden in Gegenwart von 0,1 mMol Cu(OAc)2 als Katalysator
mit Sauerstoff unter intensivem Rühren zur Reaktion gebracht. Die Reaktionstemperatur beträgt 500C, der Sauerstoff
druck 3 bar und die Reaktionszeit 6 h. Der weiße Niederschlag wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet:
20,8 g Diphenylguanidin entsprechend 98,4% d. Th. Die Produktreinheit wird zu 98% bestimmt. Die Mutterlauge
enthält im wesentlichen Ammoniumsulfat.
Ein Reaktionsgemisch, bestehend aus 0,2 Mol Dipheny1-thioharnstoff,2,6
Mol Ammoniak,75 g Wasser und 75 g Methanol wird in Gegenwart von 0,05 mMol Cu(OAc) mit Sauerstoff
umgesetzt. Die Reaktionstemperatur beträgt 500C, der Sauerstoffdruck 1 bar und die Reaktionszeit 60 min. Der
weiße, fein kristalline Niederschlag wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet: 39,6 g Diphenylguanidin.
Weitere 1,8 g Diphenylguanidin sind in der Mutterlauge gelöst. Demnach beträgt die Gesamtausbeute an Diphenylguanidin
41,4 g, entsprechend 98,1% d. Th. Die Mutterlauge enthält daneben das Oxidationsprodukt Ammoniumthiosulfat.
Beispiele 5-7
In den folgenden Beispielen werden verschiedene Alkohole als Lösungsmittel eingesetzt. 0,2 Mol Diphenylthioharnstoff,
130 g des Alkohols, 0,1 mMol Cu(OAc)2 und Ammoniak werden
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• *
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mit Sauerstoff zur Reaktion gebracht. Die Reaktionstemperatur beträgt 5O°C, der O~-Druck 3 bar. Die weiteren
Versuchsbedingungen sowie die Ausbeuten an Diphenylguanidin sind in Tabelle 1 angegeben.
| Alkohol | Tabelle | 1 | DPG-Ausbeute | |
| Beispiel | NH, (Mol) | Reaktionszeit (min.) | (% d. Th.) | |
| Nr. | Methanol | S | 94,5 | |
| 5 | Ethanol | 2,0 | 65 | 93,8 |
| 6 | Isopropanol | 1,9 | 55 | 91,0 |
| 7 | 1,7 | 80 | ||
Ein Reaktionsgemisch aus 0,15 Mol Diphenylthioharnstoff,
130 g Toluol, 0,1 mMol Cu(OAc)2 und 0,4 Mol Ammoniak wird
mit Sauerstoff (3 bar) bei 500C zur Reaktion gebracht. Weitere 0,3 Mol Ammoniak werden während der Reaktion dem
Reaktionsgemisch zudosiert. Die Reaktionszeit beträgt 8,5 h; Ausbeute an Diphenylguanidin: 82% d. Th.
Beispiele 9-12
In den folgenden Beispielen werden Wasser-Methanol-Gemische als Lösungsmittel (130 g) eingesetzt. Jeweils 0,1 Mol
Diphenylthioharnstoff, 2,6 Mol Ammoniak und 0,1 mMol
Cu(OAc)2 werden bei 500C mit Sauerstoff zur Reaktion gebracht.
Die weiteren Reaktionsbedingungen sowie die Ausbeuten an Diphenylguanidin sind aus Tabelle 2 ersichtlich.
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Beispiel Gewichts-Verhältnis O3-DrUCk Reaktionszeit DPG-Ausbeute
Nr. H0O : MeOH bar min. % d. Th.
| 9 | 90 : | 10 | 3 | 240 | 98,7 |
| 10 | 80 : | 20 | 3 | 190 | 96,8 |
| 11 | 50 : | 50 | 1 | 25 | 98,0 |
| 12 | 20 : | 80 | 1 | 20 | 97,1 |
Beispiele 13 - 15
In den folgenden Beispielen wird die Ammoniak-Menge variiert,
0,2 Mol Dipheny!thioharnstoff und Ammoniak werden zusammen
mit 75 g Wasser, 75 g Methanol und 0,1 mMol Cu(OAc)2 mit
Sauerstoff (1,5 bar) zur Reaktion gebracht. Die weiteren Reaktionsbedingungen sowie die Ausbeuten an Diphenylguanidin
sind in Tabelle 3 aufgelistet.
| NH3 Mol |
Tabelle 3 | Reaktionszeit min. |
DPG-Ausbeute % d. Th. |
|
| Beispiel Nr. |
2,65 1,0 0,66 |
Reaktionstemperatur 0C |
40 180 125 |
97,4 96,2 95,6 |
| 13 14 15 |
50 40 50 |
|||
• *
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Beispiele 16 - 18
In den folgenden Beispielen werden andere Kupferderivate (jeweils 0,5 mMol) als Katalysatoren eingesetzt. Jeweils
0,2 Mol Dipnenylthioharnstoff, 75 g Methanol, 75 g Wasser und 2,6 Mol Ammoniak werden zusammen mit dem Katalysator
mit Sauerstoff zur Reaktion gebracht. Die Reaktionstemperatur beträgt 500C, die weiteren Bedingungen sowie die Produktausbeuten
sind in Tabelle 4 aufgeführt.
| Katalysator | Tabelle | 4 | DPG-Äosbeute % d. Th. |
|
| Beispiel Nr. |
Kupfer-I-oxid Kupfer-I-chlorid Kupfer (Pulver) |
O9-DrUCk Δ bar |
Reaktionszeit min. |
96,1 93,7 97,2 |
| 16 17 18 |
1,8 1,5 2,0 |
60 40 55 |
||
Beispiele 19 - 21
0,2 Mol Dipheny!thioharnstoff, 75 g Methanol, 75 g Wasser
und 2,6 Mol Ammoniak werden bei 50°C mit Sauerstoff (1,5 bar) zur Reaktion gebracht, wobei unterschiedliche Mengen an
Cu(OAc)2 zum Einsatz kommen. Die weiteren Versuchsbedingungen
sowie die Ausbeute an Diphenylguanidin gehen aus Tabelle 5 hervor.
| Cu(OAc)9 mMol Δ |
Tabelle 5 | A3GW321O8 | |
| 0,025 | Reaktionszeit min. |
||
| Beispiel Nr. |
0,012 | 95 | DPG-Ausbeute % d. Th. |
| 19 | 0,005 | 70 | 95,0 |
| 20 | 135 | 96,8 | |
| 21 | 91,6 | ||
0,1 Mol Diphenylthioharnstoff, 130 g Wasser und 2,5 Mol
Ammoniak und 0,1 itiMol Mangan-11-acetat als Katalysator werden
mit Sauerstoff (3 bar) zur Reaktion gebracht. Bei einer Reaktionstemperatur von 550C und einer Reaktionszeit von
5,5 h beträgt die Ausbeute an Diphenylguanidin 94,5% d. Th.
Beispiele 23 - 25
In den folgenden Beispielen werden andere Metallkatalysatoren eingesetzt. 0,2 Mol Diphenylthioharnstoff, 75 g Wasser,
75 g Methanol und 2,6 Mol Ammoniak werden zusammen mit dem Katalysator mit Sauerstoff (2 bar) zur Reaktion gebracht.
Die weiteren Reaktionsbedingungen sowie die Ausbeuten an Diphenylguanidin sind in Tabelle 6 aufgelistet.
* ♦
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Beispiel Katalysator (itMol) Reaktionstemp. Reaktions- DPG-Ausbeute
| Nr. | Co(QAc)2 | (0,2) | 0C | 50 | zeit h | % d. lh. |
| 23 | Ce (NO3) 3 | (0,2) | 60 | 5 | 91,8 | |
| 24 | Fe(So4) | (0,4) | 60 | 4,5 | 92,4 | |
| 25 | 3,0 | 94,6 | ||||
0,1 Mol Di-o-toIy!thioharnstoff, 3 Mol Ammoniak und 0,1 mMol
Cu(OAc)2 werden in 130 g Wasser mit Sauerstoff zur Reaktion
gebracht. Die Reaktionstemperatur beträgt 80°C und der
Sauerstoffdruck 3 bar. Nach einer Reaktionszeit von 3 h wird Di-o-tolylguanidin in einer Ausbeute von 93/2% erhalten.
Zur Herstellung von Diphenylguanidin werden 0,2 Mol Dipheny!thioharnstoff, 2,6 Mol Ammoniak, 0,1 mMol Cu(OAc)2
in einem Lösungsmittelgemisch von 75 g Wasser und 75 g Methanol mit Sauerstoff zur Reaktion gebracht. Die Reaktionstemperatur beträgt 30°C, der Sauerstoffdruck 3/5 bar und
die Reaktionszeit 8,5 h. Das gewünschte Produkt wird in 94,8 %iger Ausbeute erhalten.
20
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Zur Herstellung von Diphenylguanidin werden 0,2 Mol Diphenylthioharnstoff, 2,6 Mol Ammoniak, 0,1 mMol Cu(OAc)2
in einem Lösungsmittelgemisch von 75 g Wasser und 75 g Methanol mit Sauerstoff zur Reaktion gebracht. Der Sauerstoff
druck wird auf 0,2 bar begrenzt/ die Reaktionstemperatur beträgt 50°C. Nach einer Reaktionszeit von 6 h wird das
Produkt in 92,3 %iger Ausbeute erhalten.
Im folgenden Beispiel wird als sauerstoffhaltiges Gas Luft eingesetzt. 0,1 Mol Diphenylthioharnstoff, 1,2 Mol Ammoniak
und 0,02 mMol Cu(OAc)2 werden in einem Lösungsmittelgemisch
von 40 g Wasser und 40 g Methanol mit Luft (Druck 5 bar) zur Reaktion gebracht. Bei einer Reaktionstemperatur von
50°C und einer Reaktionszeit von 70 min. wird Diphenylguanidin in einer Ausbeute von 94,2% erhalten.
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Claims (11)
1.) Verfahren zur Herstellung von Ν,Ν'-disubstituierten
Guanidinen der allgemeinen Formel
NH
R1-NH-C-NH-R
R1-NH-C-NH-R
2,
in der R, und R- gleich oder verschieden sein können und
jeweils für einen unsubstituierten oder ein- oder mehrfach
substituierten aromatischen Rest stehen, durch Umsetzung von entsprechenden N,N1-disubstxtuierten Thioharnstoffen
mit Ammoniak in einem Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man die Thioharnstoffe mit Ammoniak und Sauerstoff
oder einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart von Elementen der Ordnungszahlen 21 bis 30 des Periodensystems oder der
Lanthaniden oder ihrer Salze, Oxide oder Komplexe als Katalysator umsetzt.
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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
R, und R~ jeweils für einen unsubstituierten oder für
einen ein- oder mehrfach substituierten Phenylrest oder Naphthylrest stehen, wobei die Substituenten jeweils
ein Alkyl- und/oder Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkyl/ Phenyl-, Phenyläther- und/oder
Benzylrest, eine Nitrogruppe und/oder ein Chloratom sein können.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß R-, und R- einen Phenyl- oder o-Tolylrest darstellen.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 2 Mol Ammoniak
pro Mol Thioharnstoff einsetzt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Wasser und/oder organische
Lösungsmittel eingesetzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß als organische Lösungsmittel Alkohole eingesetzt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Alkohole solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen einsetzt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Kupfer und/oder Mangan
in elementarer Form oder in Form ihrer Salze, Oxide oder Komplexe eingesetzt werden.
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9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8/ dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge von mindestens
0,01 mMol pro Mol Thioharnstoff eingesetzt wird.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
daß die Umsetzung in einem Temperaturbereich zwischen 20 und 1000C durchgeführt wird.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
daß der Sauerstoffpartialdruck 0,1 bis 10 bar
beträgt.
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Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853501383 DE3501383A1 (de) | 1985-01-17 | 1985-01-17 | Verfahren zur herstellung von n,n'-disubstituierten guanidinen |
| US06/819,881 US4898978A (en) | 1985-01-17 | 1986-01-17 | Process for the preparation of N,N'-disubstituted guanidines |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853501383 DE3501383A1 (de) | 1985-01-17 | 1985-01-17 | Verfahren zur herstellung von n,n'-disubstituierten guanidinen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3501383A1 true DE3501383A1 (de) | 1986-07-17 |
| DE3501383C2 DE3501383C2 (de) | 1990-02-22 |
Family
ID=6260050
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19853501383 Granted DE3501383A1 (de) | 1985-01-17 | 1985-01-17 | Verfahren zur herstellung von n,n'-disubstituierten guanidinen |
Country Status (2)
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| DE (1) | DE3501383A1 (de) |
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