CN110407720B - 一种碘催化硫脲脱硫制备取代胍的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碘催化硫脲脱硫制备取代胍的合成方法，针对传统方法合成取代胍需要使用过量的重金属或者氧化剂，本发明从经济易得的N,N'‑二叔丁氧羰基硫脲出发，经过催化剂参与的硫脲脱硫反应，实现含有不同取代基的胍的制备。本发明的取代胍的合成方法，无需外加碱，原子经济性高，主要用于药物分子以及天然产物的后期修饰。

Description

一种碘催化硫脲脱硫制备取代胍的合成方法
技术领域
本发明涉及一种取代胍的合成方法，属于合成技术领域。
背景技术
胍类化合物可以作为有机碱、小分子催化剂、生物探针、甜味剂等而被应用于有机合成当中(Chem.Soc. Rev.2014,43,3406)。因而对于胍类化合物的合成与制备一直是合成化学家关注的研究热点。
对于胍类化合物的合成，文献中主要通过游离胺与活性中间体的加成反应制备得到。这些活性中间体可以是含有吸电子基团的硫脲、异脲或者氰胺等。在众多的合成方法当中，N,N'–二叔丁氧羰基硫脲由于其易于制备、反应活性高、保护基团容易脱除等特点，该试剂一直被人们广泛地应用于天然产物以及药物分子的后期修饰当中。游离胺直接与N,N'–二叔丁氧羰基硫脲反应制备取代胍，反应速率较慢、收率较低，因此通过该类反应制备胍一般需要加入过量的脱硫试剂以促进反应的进行，同时反应也需要过量的碱的加入以防止游离胺的质子化。反应所需的脱硫试剂可以是Hg(II)、Cu(II)、PIDA、NIS、I2等(ARKIVOC2005,49)。另一方面，经由N,N'–二叔丁氧羰基硫脲经由脱硫反应制备胍，由于反应生成的硫单质或者硫离子容易导致催化剂失活，因而反应往往需要当量或者过量的脱硫试剂去完成硫脲的脱硫反应过程。通过硫脲催化脱硫反应制备取代胍目前并未实现。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术脱硫反应需要使用过量剧毒的重金属或者结构复杂的碘试剂的问题，提供一种碘催化硫脲脱硫制备取代胍的合成方法。
一种碘催化硫脲脱硫制备取代胍的合成方法，首先，在室温下将游离胺溶于溶剂中，之后向反应体系内依次加入N,N–二叔丁氧羰基硫脲、催化剂、氧化剂；25℃搅拌反应，TLC监测游离胺，游离胺消失后反应结束，将反应体系用乙酸乙酯稀释并用饱和食盐水洗涤，所得有机相用无水硫酸钠干燥、减压浓缩，所得粗产物用柱色谱分离即可得取代胍产品。
本发明可能的反应机理为：N,N'–二叔丁氧羰基硫脲首先在碘单质的作用下发生脱硫反应，生成活性的碳二酰亚胺中间体和HI，之后活性中间体接受游离胺的进攻得到胍。同时，HI被氧化剂叔丁基过氧化氢、双氧水等氧化为碘单质实现碘催化的硫脲脱硫反应(反应式1)。
Figure BDA0002172112050000011
反应式1碘催化的硫脲脱硫策略制备取代胍
本发明的碘催化硫脲脱硫制备取代胍的合成方法，取代胍的结构通式为：
Figure BDA0002172112050000012
其中R基团为烷基、芳基、苄基；
首先，将游离胺溶于溶剂中，之后向反应体系内依次加入N,N–二叔丁氧羰基硫脲、催化剂和氧化剂； 25℃搅拌反应，TLC监测游离胺，游离胺消失后反应结束，将反应体系用乙酸乙酯稀释并用饱和食盐水洗涤，所得有机相用无水硫酸钠干燥、减压浓缩，所得粗产物用柱色谱分离即可得取代胍产品；所述催化剂为N-碘代丁二酰亚胺、碘单质、四丁基碘化胺；所述氧化剂为双氧水、叔丁基过氧化氢；所述溶剂为乙酸乙酯、乙醇或甲苯；物料摩尔比为：游离胺：N,N–二叔丁氧羰基硫脲：催化剂：氧化剂＝ 1.0:1.0～1.5:0.05-0.5:1.1～1.5，所述游离胺的摩尔浓度为0.01～1.0M。
所述催化剂为NIS或碘单质。
所述溶剂为甲苯或乙酸乙酯。
所述物料摩尔比为：游离胺：N,N–二叔丁氧羰基硫脲：催化剂：氧化剂＝1.0:1.1～1.3:0.05～0.1:1.3～1.5，
所述游离胺的浓度范围为0.1M～0.5M。
本发明的有益效果：碘催化硫脲脱硫策略制备取代胍充分利用了体系内生成的HI,以经济易得的过氧化物作为终端氧化剂，将HI氧化为碘单质和水，避免了过量的脱硫试剂以及外加碱的使用，相比传统合成方法具有更高的原子经济性。该反应在整个反应过程中无金属离子的使用，因而也更适用于药物分子以及天然产物的后期修饰当中。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
以下是发明人给出的实施例，需要说明的是这些实施例是较优的例子，主要用于理解本发明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
N,N′-二叔丁氧羰基-N″-(4-甲氧基)苯基胍的制备
结构式为：
Figure BDA0002172112050000021
室温下，将4-甲氧基苯胺(24mg,0.2mmol)溶于3mL PhMe溶液中，之后依次加入N,N'–Boc硫脲(66 mg,0.24mmol),I2(5mg,0.02mmol),70％的TBHP(39mg,0.3mmol)。加料完成后，使反应继续在室温下反应直至TLC显示原料转化完全。之后，将反应液用乙酸乙酯(50ml)稀释并用饱和食盐水(10mL)洗涤三次。所得有机相用无水硫酸钠干燥、减压浓缩，所得粗产物用乙酸乙酯/石油醚＝(1:9)柱色谱分离即可得N,N′-二叔丁氧羰基-N″-苯基胍的制备(58mg,79％yield)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ11.64(s,1H), 10.18(s,1H),7.49(d,J＝9.0Hz,2H),6.85(d,J＝9.0Hz,2H),3.78(s,3H),1.53(s,9H),1.49(s,9H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ163.61,156.75,153.57,153.31,129.78,123.78,114.01,83.47,79.36,55.41,28.17,28.04. 根据表征数据证实是N,N′-二叔丁氧羰基-N″-(4-甲氧基苯基)胍。
实施例2
N,N′-二叔丁氧羰基-N″-(4-甲氧基)苯基胍的制备
结构式为：
Figure BDA0002172112050000031
室温下，将4-甲氧基苯胺(24mg,0.2mmol)溶于3mL PhMe溶液中，之后依次加入N,N'–Boc硫脲(66 mg,0.24mmol),Bu4NI(7mg,0.02mmol),70％的TBHP(39mg，0.3mmol)。加料完成后，使反应继续在室温下反应直至TLC显示原料转化完全。之后，将反应液用乙酸乙酯(50ml)稀释并用饱和食盐水(10mL) 洗涤三次。所得有机相用无水硫酸钠干燥、减压浓缩，所得粗产物用乙酸乙酯/石油醚＝(1:9)柱色谱分离即可得N,N′-二叔丁氧羰基-N″-苯基胍的制备(34mg,47％yield)。
实施例3
N,N′-二叔丁氧羰基-N″-(4-甲氧基)苯基胍的制备
结构式为：
Figure BDA0002172112050000032
室温下，将4-甲氧基苯胺(24mg,0.2mmol)溶于3mL PhMe溶液中，之后依次加入N,N'–Boc硫脲(66 mg,0.24mmol),NIS(5mg,0.02mmol),70％的TBHP(39mg，0.3mmol)。加料完成后，使反应继续在室温下反应直至TLC显示原料转化完全。之后，将反应液用乙酸乙酯(50ml)稀释并用饱和食盐水(10mL)洗涤三次。所得有机相用无水硫酸钠干燥、减压浓缩，所得粗产物用乙酸乙酯/石油醚＝(1:9)柱色谱分离即可得N,N′-二叔丁氧羰基-N″-苯基胍的制备(30mg,41％yield)。
实施例4
N,N′-二叔丁氧羰基-N″-(4-甲氧基)苯基胍的制备
结构式为：
Figure BDA0002172112050000033
室温下，将4-甲氧基苯胺(24mg,0.2mmol)溶于3mL PhMe溶液中，之后依次加入N,N'–Boc硫脲(66 mg,0.24mmol),I2(5mg,0.02mmol),30％的H2O2(34mg,0.3mmol)。加料完成后，使反应继续在室温下反应直至TLC显示原料转化完全。之后，将反应液用乙酸乙酯(50ml)稀释并用饱和食盐水(10mL)洗涤三次。所得有机相用无水硫酸钠干燥、减压浓缩，所得粗产物用乙酸乙酯/石油醚＝(1:9)柱色谱分离即可得 N,N′-二叔丁氧羰基-N″-苯基胍的制备(37mg,55％yield)。
实施例5
N,N′-二叔丁氧羰基-N″-(4-硝基苯基)胍的制备
结构式为：
Figure BDA0002172112050000041
室温下，将4–硝基苯胺(28mg,0.2mmol)溶于3mL DMF溶液中，之后依次加入N,N'–Boc硫脲(66mg, 0.24mmol),I2(5mg,0.02mmol),70％的TBHP(39mg，0.3mmol)。加料完成后，使反应继续在室温下反应直至TLC显示原料转化完全。之后，将反应液用乙酸乙酯(50ml)稀释并用饱和食盐水(10mL)洗涤三次。所得有机相用无水硫酸钠干燥、减压浓缩，所得粗产物用乙酸乙酯/石油醚＝(1:9)柱色谱分离即可得 N,N′-二叔丁氧羰基-N″-(4-甲氧基苯基)胍的制备(75mg,98％yield)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ11.60(s, 1H),10.76(s,1H),8.21(d,J＝9.1Hz,2H),7.85(d,J＝9.1Hz,2H),1.55(s,9H),1.54(s,9H).13C NMR(126 MHz,CDCl3)δ177.65,162.97,153.07,143.64,142.92,124.77,121.23,84.52,80.38,28.05,27.95.
根据表征数据证实是N,N′-二叔丁氧羰基-N″-(4-硝基苯基)胍。
实施例6
N,N′-二叔丁氧羰基-N″-三氟乙基胍的制备
结构式为：
Figure BDA0002172112050000042
室温下，将三氟乙胺(20mg,0.2mmol)溶于3mL甲苯溶液中，之后依次加入N,N'–Boc硫脲(66mg,0.24 mmol),I2(5mg,0.02mmol),70％的TBHP(39mg，0.3mmol)。加料完成后，使反应继续在室温下反应直至TLC显示原料转化完全。之后，将反应液用乙酸乙酯(50ml)稀释并用饱和食盐水(10mL)洗涤三次。所得有机相用无水硫酸钠干燥、减压浓缩，所得粗产物用EA/PE＝(1:9)柱色谱分离即可得N,N′-二叔丁氧羰基-N″-三氟乙基胍(19mg,34％yield)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ11.50(s,1H),8.71(t,J＝5.9Hz,1H), 4.39–3.90(m,2H),1.51(s,9H),1.51(s,9H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)163.15,156.56,153.03,123.91(q,J＝278.3Hz)83.88,79.86,41.87(q,J＝34.6Hz)28.18,28.00.根据表征数据证实是N,N′-二叔丁氧羰基-N″-三氟乙基胍。
实施例7
N,N′-二叔丁氧羰基-N″-环己基胍
结构式为：
Figure BDA0002172112050000043
室温下，将环己胺(20mg,0.2mmol)溶于3mL甲苯溶液中，之后依次加入N,N'–Boc硫脲(66mg,0.24 mmol),I2(5mg,0.02mmol),70％的TBHP(39mg，0.3mmol)。加料完成后，使反应继续在室温下反应直至TLC显示原料转化完全。之后，将反应液用乙酸乙酯(50ml)稀释并用饱和食盐水(10mL)洗涤三次。所得有机相用无水硫酸钠干燥、减压浓缩，所得粗产物用乙酸乙酯/石油醚＝(1:9)柱色谱分离即可得N,N′- 二叔丁氧羰基-N″-环己基胍(28mg,40％yield)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ11.54(s,1H),8.31(s,1H), 4.33–3.86(m,1H),2.18–1.89(m,2H),1.50(s,9H),1.49(s,9H),1.74–1.18(m,8H)；13C NMR(126MHz,CDCl3) δ163.86,155.23,153.29,82.75,78.90,48.51,32.73,28.31,28.07,27.98,25.50,24.36.根据表征数据证实是 N,N′-二叔丁氧羰基-N″-环己基胍。
实施例8
N,N′-二叔丁氧羰基-N″-环丙基胍的制备
结构式为：
Figure BDA0002172112050000051
室温下，将环丙胺(12mg,0.2mmol)溶于3mL甲苯溶液中，之后依次加入N,N'–Boc硫脲(66mg,0.24 mmol),I2(5mg,0.02mmol),70％的TBHP(39mg，0.3mmol)。加料完成后，使反应继续在室温下反应直至TLC显示原料转化完全。之后，将反应液用乙酸乙酯(50ml)稀释并用饱和食盐水(10mL)洗涤三次。所得有机相用无水硫酸钠干燥、减压浓缩，所得粗产物用乙酸乙酯/石油醚＝(1:9)柱色谱分离即可得N,N′- 二叔丁氧羰基-N″-环丙基胍(25mg,42％yield)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ11.52(s,1H),8.31(s,1H), 3.09–2.96(m,1H),1.52(s,9H),1.48(s,9H),0.89–0.76(m,2H),0.64–0.53(m,2H).13C NMR(126MHz,CDCl3) δ163.63,157.24,153.20,83.02,79.31,28.27,28.01,23.72,6.83.根据表征数据证实是N,N′-二叔丁氧羰基- N″-环丙基胍。
实施例9
N,N′-二叔丁氧羰基-N″-苄基胍的制备
结构式为：
Figure BDA0002172112050000052
室温下，将苄胺(22mg,0.2mmol)溶于3mL甲苯溶液中，之后依次加入N,N'–Boc硫脲(66mg,0.24 mmol),I2(5mg,0.02mmol),70％的TBHP(39mg，0.3mmol)。加料完成后，使反应继续在室温下反应直至TLC显示原料转化完全。之后，将反应液用乙酸乙酯(50ml)稀释并用饱和食盐水(10mL)洗涤三次。所得有机相用无水硫酸钠干燥、减压浓缩，所得粗产物用乙酸乙酯/石油醚＝(1:9)柱色谱分离即可得N,N′- 二叔丁氧羰基-N″-苄基胍(62mg,89％yield)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ11.55(s,1H),8.58(t,J＝5.2Hz, 1H),7.53–7.00(m,5H),4.63(d,J＝5.1Hz,2H),1.52(s,9H),1.48(s,9H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ 163.62,156.11,153.19,137.26,128.74,127.80,127.60,83.15,79.38,45.05,28.32,28.07.根据表征数据证实是 N,N′-二叔丁氧羰基-N″-苄基胍。

Claims (4)

1.一种碘催化硫脲脱硫制备取代胍的合成方法，取代胍的结构通式为：
Figure FDA0003027426450000011
其中R基团为烷基、芳基、苄基；
首先，将游离胺溶于溶剂中，之后向反应体系内依次加入N,N–二叔丁氧羰基硫脲、催化剂和氧化剂；25℃搅拌反应，TLC监测游离胺，游离胺消失后反应结束，将反应体系用乙酸乙酯稀释并用饱和食盐水洗涤，所得有机相用无水硫酸钠干燥、减压浓缩，所得粗产物用柱色谱分离即可得取代胍；所述催化剂为N-碘代丁二酰亚胺、碘单质或四丁基碘化胺；所述氧化剂为双氧水或叔丁基过氧化氢；所述溶剂为乙酸乙酯、乙醇或甲苯；物料摩尔比为：游离胺：N,N–二叔丁氧羰基硫脲：催化剂：氧化剂＝1.0:1.0～1.5:0.05-0.5:1.1～1.5，所述游离胺的摩尔浓度为0.01～1.0M；
所述游离胺的结构式为R-NH2。
2.按照权利要求1所述的取代胍的合成方法，所述溶剂为甲苯或乙酸乙酯。
3.按照权利要求1所述的取代胍的合成方法，所述催化剂为N-碘代丁二酰亚胺或碘单质。
4.按照权利要求1所述的取代胍的合成方法，所述物料摩尔比为：游离胺：N,N–二叔丁氧羰基硫脲：催化剂：氧化剂＝1.0:1.1～1.3:0.05～0.1:1.3～1.5，所述游离胺的浓度范围为0.1M～0.5M。
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