DE89978C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Die einzige bisher bekannte Methode zur Darstellung aromatischer Hydroxylaminverbindungen beruht auf der Reduction der entsprechenden Nitroverbindungen mittelst Wassers und fein vertheilter. Metalle nach dem Verfahren des Patentes Nr. 84138. Zur technischen Darstellung des Phenylhydroxylamins kann von . den in diesem Patent angegebenen Arbeitsmethoden nur die Reduction des Nitrobenzols mit Zinkstaub in siedender wässerigalkoholischer Lösung bei Gegenwart von Chlorcalcium in Betracht kommen. Indessen ist hierbei die Ausbeute um so kleiner, je gröfser die in Arbeit genommenen Quantitäten sind, weil die Entstehungsbedingungen für das Hydroxylamin und die Bedingungen für dessen weitere Umwandlung in Anilin und Azoverbindungen sehr nahe bei einander liegen, ein Umstand, welcher erfahrungsgemäfs dem glatten Verlauf einer Reaction namentlich beim Arbeiten in gröfserem Mafsstabe entgegenwirkt.

Hierin liegt die Ursache, weshalb die Hydroxylamine trotz ihrer eminenten Reactionsfähigkeit bis jetzt nicht zur praktischen Verwendung gekommen sind.

Es hat sich nun gezeigt, dafs die Reduction der aromatischen Nitroverbindungen zu den entsprechenden Hydroxylaminen ohne Nebenbildung von Amido- oder Azokörpern quantitativ verläuft, wenn man sie mit Zinkstaub in der Kälte bei Gegenwart verdünnter wässeriger Lösungen gewisser Ammoniaksalze ausführt. Die letzteren sind ganz specifische Mittel bei dieser Reactipn, und sie vermitteln eine glatte Reduction in der Kälte und in wässeriger Lösung. Andere Salze, z. B. Chlorcalcium, Chlornatrium oder Chlorzink (oder Zinkstaub allein), üben unter diesen Bedingungen gar keine Wirkung aus. Da das Phenylhydroxylamin in kalter wässeriger Lösung relativ beständig ist, in warmen Lösungen aber rasch der Zersetzung anheimfällt, so sind die ■angegebenen Reductionsbedingungen für die Erhaltung des einmal entstandenen Phenylhydroxylamins die denkbar günstigsten (vergl. die Patentschrift Nr. 84138, S. 2), wodurch sich erklärt, dafs nach dem vorliegenden Verfahren gröfsere Ausbeuten, erzielt werden und man mit der gröfsten Leichtigkeit jede beliebige Quantität von Phenylhydroxylamin in wässeriger Lösung darstellen kann.

Die Verwendung der Ammoniaksalze bei der Reduction des Nitrobenzols zu Phenylhydroxylamin erweist sich somit nicht nur als ein technischer Fortschritt in der Darstellung des ^: Phenylhydroxylamins, sondern sie ermöglicht geradezu erst dessen technische Gewinnung, sobald eine gröfsere Verwendung desselben in Frage kommt.

Beispiel I.

In eine Bütte mit Rührwerk wird eine Lösung von 6 kg Salmiak in 300 1 Wasser gebracht, 12,3 kg Nitrobenzol zugefügt und in Suspension erhalten. Alsdannn werden bei einer 15⁰ nicht übersteigenden Temperatur 16 kg Zinkstaub allmälig eingetragen, wobei die Selbsterwärmung durch Kühlen gemäfsigt wird. Nach dem Verschwinden des Nitrobenzolgeruches erhält man durch Abfiltriren von dem weifsen voluminösen Zinkoxyd eine wässerige Hydroxylaminlösung, welche man sofort weiter verarbeiten kann. Bei genauem Arbeiten enthält das Filtrat aufser Salmiak lediglich eine dem angewandten Nitrobenzol äquivalente Menge Phenylhydroxylamin ohne Beimengung von Anilin. Man controlirt dies durch Zusatz einiger Tropfen Chromsäuregemisch zu einer Probe der filtrirten

Reductionsflüssigkeit. Bei Gegenwart auch nur von Spuren von Anilin entstehen dunkelgrüne Flocken von Anilinschwarz, während eine anilinfreie Hydroxylaminlösung nicht gefärbt wird, sondern sofort kystallisirtes Nitrosobenzol abscheidet. An Stelle von Salmiak kann ohne Beeinträchtigung des Erfolges schwefelsaures oder kohlensaures Ammoniak angewendet werden, wogegen salpetersaures Ammoniak träge und kaustisches Ammoniak überhaupt nicht wirksam ist.

Variationen in der relativen Menge der angewandten Ammoniaksalze ändern das Resultat nicht, durch gröfsere Mengen wird die Reactionsenergie vermehrt.

Beispiel II.

o-Tolylhydroxylamin.
13,7 kg o-Nitrotoluol werden in einer Lösung von 7 kg schwefelsaurem Ammoniak in 300 1 Wasser durch allmähliche Zugabe von 140 kg Zinkstaub reducirt, Die Reduction- vollzieht sich zwischen 1 5 bis 20⁰ innerhalb 5 Stunden. Durch Abfütriren des Zinkoxydes gewinnt man eine Lösung von o-Tolylhydroxylamin. Mit Chromsäuregemisch liefert diese das o-Nitrosotoluol vom Schmelzpunkt 72°.

Beispiel III.

p-Tolylhydroxylamin.
. Die Reduction geschieht genau, wie unter II. angegeben, unter Anwendung von 13,7 kg p-Nitrotoluol statt 13,7 kg p-Nitrotoluol. Die Reductionslösung liefert mit Chromsäuregemisch p-Nitrosotoluol vom Schmelzpunkt 48 °.

Beispiel IV.

p-Hydroxylaminbenzylalkohol.
15,3 kg p-Nitrobenzylalkohol werden in einer Lösung von 5 kg Salmiak in 400 1 Wasser suspendirt und unter beständigem Rühren 14 kg Zinkstaub eingetragen, wobei die Temperatur durch Eiskühlung auf 20⁰ gehalten wird. Durch Abfiltriren des Zinkoxydes erhält man eine Lösung von p-Hydroxylaminbenzylalkohol C₆ H₁^ ^ jT Q ir· Wird dieselbe mit der äquivalenten Menge Salzsäure versetzt und auf 60 bis 70° erwärmt, so scheidet sich ein ziegelrothes salzsaures Salz aus, welches das salzsaure Salz des polymeren Hydroxylaminbenzylalkohols darstellt. Die zugehörige Base ist gelb, amorph und in den meisten Lösungsmitteln sehr schwer löslich.

Beispiel V.

p-Hy droxylaminben zaldehyd.
. Das Verfahren schliefst sich dem vorstehend beschriebenen an, man bringt zur Einwirkung 15 kg p-Nitrobenzaldehyd, 5 kg Salmiak und 14 kg Zinkstaub. Die wässerige Lösung des p-Hydroxylaminbenzaldehyds giebt mit Chromsäuregemisch ρ - Nitrosobenzaldehyd vom Schmelzpunkt 137⁰. Auch der p-Hydroxyläminbenzaldehyd läfst sich in Form einer schwerlöslichen polymeren Form gewinnen, wenn man die wässerige Hydroxylaminlösung ansäuert. Derselbe fällt alsdann als rothes schwerlösliches salzsaures Salz nieder, aus welchem durch Zusatz von Alkali die gelbe Base zu erhalten ist.

Beispiel VI.
ο - Hydroxylaminphenylmilchsäure-

methylketon.

Das Verfahren der Reduction ist analog dem in den vorstehenden Beispielen beschriebenen; zur Anwendung gelangen 20,9 kg o-Nitrophenylmilchsäuremethylketon, 10 kg Salmiak und 14 kg Zinkstaub. Aus der farblosen Reductionslösung wird das Hydroxylamin durch Kochsalz in farblosen Nadeln abgeschieden. Leicht löslich in Alkohol, schwerer in Benzol, Aether und Wasser, krystallisirt es beim Abkühlen der heifs gesättigten Lösungen in farblosen Nadeln vom Schmelzpunkt 78°. Das o-Hydroxylaminphenylmilchsäuremethylketonist stark basisch, löst sich leicht in verdünnten Säuren und wird durch Alkalien aus dieser Lösung wieder gefällt.

Beispiel VII.

o-Hydroxylaminbenzoesäure.
16,7 kg o-Nitrobenzoesäure werden in der äquivalenten Menge Soda, 5,3 kg und 400 1 Wasser gelöst, zu der Lösung 5 kg Salmiak hinzugefügt und mit 14 kg Zinkstaub reducirt. Aus der durch Filtriren von Zinkoxyd befreiten Hydroxylaminlösung kann die o-Hydroxylaminbenzoesäure durch Ansäuern und Aussalzen gewonnen werden. Dieselbe reducirt Fe h 1 i η gsehe Lösung, krystallisirt in Nadeln, welche in Aether und Wasser löslich sind, und schmilzt unter Zersetzung bei 119⁰.

Claims (2)

1. Pate nt-Ansprüche:

   ι . Die Abänderung des durch das Patent Nr. 84138 geschützten Verfahrens zur Darstellung aromatischer Hydroxylaminverbindungen dahin, dafs man die Nitroverbindungen mittels Zinkstaubes in der Kälte bei Gegenwart von Ammoniaksalzen reducirt.
2. 2. Ausführungsformen des unter 1. beanspruchten Verfahrens unter Anwendung von Nitrobenzol, o- und p-Nitrotoluol, p-Nitrobenzylalkohol, p-Nitrobenzaldehyd, o-Nitrophenylmilchsäuremethylketon, ο - Nitrobenzoesäure.