DEC0010051MA - - Google Patents
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
Tag der Anmeldung: 4. Oktober 1954 Bekanntgemacht am 19. Juli 1956
DEUTSCHES PATENTAMT
Bekanntlich liefert die Reaktion des 4-Nitrosodiphenylamins
mit Natriumsulfit in Gegenwart von überschüssigem Natriumhydroxyd die im Kern sulfonierte 4-Amino-diphenylamin-sulfonsäüre-(2)
(deutsche Patentschrift 77536; Friedlaender,
4, S. 87). Bisher war noch nicht bekannt, daß die Reaktion auch Anlaß zur Entstehung eines anderen
Produktes geben könne.
Es wurde nunmehr festgestellt, daß, wenn man das gleiche nitrosierte Derivat mit einem Salz der
schwefligen Säure in Abwesenheit eines Ätzalkalis, behandelt, und zwar in einem Medium, das mindestens
den einen der beiden Ausgangsrohstofte zum Teil auflösen kann,'gleichfalls ein sulfoniertes
Derivat des 4-Amino-diphenyla.mins gebildet wird, wobei sich aber die Sulfpngruppe an der primären
Aminogruppe befindet, d.h.,. die Reaktion hat die Umwandlung der Nitrosogruppe des Rohstoffes in
die Sulfamidgruppe bewirkt. Ebenso wurde festgestellt, daß diese letztere -Reaktion allgemein ist
und 'daß man auf diese Weise bei Verwendung von 4-Nitroso-diarylaminen die an der primären
Aminogruppe der 4-Amino-diarylamine sulfonierten Derivate erhält. : , .
Unter den p-nitrosierten Diarylaminen, auf welche das vorliegende Verfahren Anwendung
findet,' wären diejenigen anzuführen, welche sich von den symmetrischen oder den asymmetrischen
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C 10051 IVb/12 q
Diarylaminen ableiten1,· insbesondere das 4-Nitrosodiphenylamin,
das 4-Nitroso-3, 3'-dimethyl-diphenylamin,
das 4-Nitroso-3-methoxy-diphenylamin
. . und das ^-Nitroso-^-methoxy-diphenylamin.
Die hierfür verwendbaren Salze der schwefligen Säure sind insbesondere die; in Wasser löslichen Salze dieser Säure, die Alkalisalze und die Salze der stickstoffhaltigen Basen.
Die hierfür verwendbaren Salze der schwefligen Säure sind insbesondere die; in Wasser löslichen Salze dieser Säure, die Alkalisalze und die Salze der stickstoffhaltigen Basen.
Das Medium wird als frei von Alkalihydroxyd angesehen, wenn die Gesamtheit der Salze und
sonstiger ionisierbarer Substanzen, welche dasselbe enthält, weniger Äquivalente an Alkalimetallen als
Säureäquivalente enthält, wobei das anfängliche nitrosierte Derivat nicht als Säure gerechnet wird.
Verwendet man lediglich Alkalisalze der schwefligen Säure, dann verwendet man vorteilhafterweise
ein Bisulfit, eventuell gemischt mit einem; Sulfit. Man kann auch eine Lösung verwenden, die außerdem
ein anderes Alkalisalz'enthält, das beispielsweise dazu bestimmt ist, den. P11-WeTt des Mediums
zu ändern, vorausgesetzt, daß kein Älkälihydröxyd eingeführt wird. Unter den verwendbaren Salzen
der stickstoffhaltigen Basen kann man diejenigen des Ammoniaks, ferner die der aliphatischen -primären,
sekundären oder tertiären Amine, wie Mono-, Di- und Trimethylamin, Diäthylamin, die
aromatischen Amine, wie Anilin, die heterocyclischen Basen, wie Pyridin, dessen Homologe
oder die technischen, diese Produkte enthaltenden Gemische. Man kann ferner ein Gemisch aus mehreren
Salzen der schwefligen Säure, verwenden, beispielsweise das Gemisch eines Alkalisalzes mit
einem Salz aus einer stickstoffhaltigen Base mit dieser Säure.
Man hat weiterhin festgestellt, daß in vielen
Fällen der Wirkungsgrad bzw. die Ausbeute verbessert wurden, wenn man dem Reaktionsmedium
stickstoffhaltige Verbindungen hinzusetzte. Unter diesen wären zu erwähnen die in dem vorhergehenden
Abschnitt angeführten Basen sowie Amide, z. B. Formamid. Die salzbildenden stickstoffhaltigen
Basen können sich in dem Reaktionsmedium teilweise im Zustande von Salzen der schwefligen
Säure, teilweise im freien Zustande befinden. Man muß bei dieser Gelegenheit darauf hinweisen, daß
die Anwesenheit dieser Basen im freien Zustande dem Medium keine Alkalinität verleiht. Man kann
dabei nur eine1 der vorstehend erwähnten stickstoffhaltigen Verbindungen oder auch mehrere derselben
verwenden.
Außer den vorstehenden Produkten kann man auch organische Lösungsmittel, wie Methylalkohol,
Äthylalkohol, Propylalkohol und Butylalkohol, hinzusetzen; man kann sogar als Reaktionsmedium
einzig und allein einen Alkohol verwenden.
Die erhaltenen Sulfamidsäuren sind wertvolle Materialien für die Farbstoffindustrie oder für die
Färberei von Geweben, insbesondere für das Aufbringen von Oxydationsfarben auf der Faser; eine
gewisse Anzahl derselben ist nett.
In der deutschen Patentschrift 894 245 ist geT
zeigt, daß man 4-Amino-diphenylamin-N4-sulfqni
säure durch Reduktion von p-Nitro-diphenylamin mittels Sulfit erhalten kann; da die Reduktion bei
1300 stattfindet, muß unter Druck gearbeitet wer-.
den. Das erfindungsgemäße Verfahren, das nicht Nitro - diarylamine, sondern" Nitroso-diarylamine
verwendet, benötigt keinerlei Arbeiten unter Druck. Die Reduktion mittels Salzen der schwefligen
Säure findet tatsächlich schon bei Temperaturen unterhalb ioo° statt. Zu diesem bemerkenswerten
Vorteil kommt noch, hiiizu, daß. entsprechend, dem
erfindungsgemäßen Verfahren die höchsten Ausbeuten an N-sulfonierten Derivaten erzielbar sind.
In den nachfolgenden Beispielen sind die angegebenen
Teile Gewichtsteile, sofern nichts Gegenteiliges angegeben wurde.
B e is pie 1 ι
Man gibt 100 Teile 4-Nitroso-diphenylamin in ein auf 8o° erhitztes und gerührtes Gemisch aus
142 Teilen Ammoniumsulfit, gelöst in 1000 Teilen Walser und 1500 Raumteilen Äthylalkohol. Dieses
Gemisch hält man. ,während .2 Stunden bei der
gleichen Temperatur; dann führt man 110 Teile
kristallwasserfreies Natriumcarbonat ein und destilliert dann den Alkohol und einen Teil des
Wassers ab. In die auf 1000 Raumteile gebrachte Lösung führt man 100 Teile Natriumchlorid ein
und filtriert bei 15 bis 200 den gebildeten Niederschlag
ab; letzterer besteht aus dem Natriumsalz der 4-Amino-diphenylamin-N4-sülfonsäure.
' Man erhält ein analoges Resultat, wenn man die Ammoniumsulfitlösung durch eine ähnliche Lösung, welche die äquimolekulare Menge Diäthylaminsulfit enthält, ersetzt.
' Man erhält ein analoges Resultat, wenn man die Ammoniumsulfitlösung durch eine ähnliche Lösung, welche die äquimolekulare Menge Diäthylaminsulfit enthält, ersetzt.
Man erhitzt ein Gemisch aus 605 Raumteilen einer 429 g Natriumbisulfit auf den Liter enthaltenden
Lösung, 300 Raumteilen einer 200 g Ammoniak im Liter enthaltenden Lösung und 730 Teilen
Pyridin unter Rühren auf. 8o° und, fügt dann 200 Teile 4-Nitroso-diphenylamin hinzu. Nach
iV2Stündigem Rühren bei vorstehender Temperatur führt man 75 Teile Natriumcarbonat ein und destilliert
dann das Pyridin ab. Man verdünnt auf 1000 Raumteile und salzt mit 200 Teilen Natriumchlorid
aus. Das ausgefällte Natrium-4-aminodiphenylamin-N4-sulfonat
wird abfiltriert.
Setzt man in derselben Weise 4-Nitroso~3, 3'-dimethyl-diphenylamin
um, dann erhält man das Natrium-4-amino-3, 3'-dimethyl-diphenylamin-N4-sulfonat,
welches nach Auskristallisieren in Wasser und Alkohol hellgraublaue Plättchen bildet. Durch
verdünnte Salzsäure bei Siedetemperatur hydrolysiert , und acetyliert, bilden dieselben 4-Acetylamino-3,
3'-dimethyl-diphenylamin mit einem Schmelzpunkt von 1470.
4-Nitroso-3-methoxy-diphenylamm liefert analog das Natrium-4-amino-3-methoxy-diphenylamin-N4-sulfonat.
Das aus einem Gemisch von Wasser und Alkohol umkristallisierte Produkt besteht aus
leicht bläulichen Blättchen. Bei Hydrolyse des
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C 10051 IVb/12 q
erhaltenen Produkts und Acetylierung der gebildeten Base erhält man das ^Acetylamino-ß-methoxydiphenylamin
mit einem Schmelzpunkt von 1720. Analog entsteht aus mit dem 4-Nitroso-4'-methoxy-diphenylamin
das Natrium-4-amino-4'-methoxy-N4-sulfonat. Nach Auskristallisieren in Alkohol
bildet es leicht bläuliche Blättchen. Nach Desulfonierung und Acetylieren erhält man 4-Acetylamino-4'-methoxy-diphenylamin
mit einem Schmelzpunkt von 1420.
Zu einem siedenden Gemisch aus 100 Teilen 5o°/oigem Äthylalkohol und 80 Raumteilen einer
Lösung, welche auf den Liter 520 g Natriumbisulfit enthält, setzt man 20 Teile 4-Nitroso-diphenylamin
hinzu und läßt das Gemisch 20 Minuten kochen. Man destilliert den Alkohol ab, filtriert
warm und bringt das Gemisch mit Wasser auf 200 Raumteile, worauf man 20 Teile Natriumchlorid
hinzusetzt. Beim Filtrieren bei 15 bis 200
erhält man einen kristallinen Niederschlag von Natrium-4-amino-diphenylamin-N4-sulfonat.
Man erhitzt ein Gemisch aus 66 Raumteilen einer Lösung mit einem Gehalt von 370 g Ammoniumsulfit
je Liter, 14 Teilen Wasser und 73 Teilen Pyridin auf 8o° und fügt dann im Verlauf von
10 Minuten 20 Teile 4-Nitroso-diphenylamin hinzu. Nach nochmaligem Erhitzen auf die Dauer von
ι Stunde bei der gleichen Temperatur behandelt man das Gemisch wie in den vorhergehenden Beispielen.
Man erhält auf diese Weise einen Niederschlag von Natrium-4-amino-diphenylamin-N4-sulfonat.
Die gleiche Substanz kann man erhalten, wenn man auf ähnliche Weise vorgeht, aber dabei das
Pyridin durch das gleiche Volumen Formamid ersetzt.
In ein auf Siedetemperatur erhitztes und gerührtes Gemisch aus 16,8 Teilen mit 1 Molekül
Wasser kristallisiertem Ammonsulfit, in 5° Teilen absolutem Äthanol suspendiert, führt man allmählich
- 10 Teile 4-Nitroso-diphenylamin ein. Man
kocht bis zum Verschwinden der gelben Färbung des nitrosierten Derivats, fügt dann 10,6 Teile
kristallwasserfreies Natriumcarbonat sowie 1 ooTeile Wasser hinzu und destilliert das organische Lösungsmittel
ab. Man verdünnt die erhaltene Lösung auf Raumteile, salzt mit 10 Teilen Natriumchlorid
aus und filtriert den Niederschlag des Natriumsalzes der 4-Amino-diphenylamin-N4-sulfonsäure
bei 15 bis 20° ab.
Ersetzt man den absoluten Alkohol durch eine gleiche Menge des azeotropen Gemisches aus
Wasser und Äthylalkohol, dann erhält man ein ähnliches Ergebnis.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiarylamin-N4-sulfonsäuren,
dadurch gekennzeichnet, daß . man 4-Nitroso-diarylamine auf
ein Salz der schwefligen Säure in Abwesenheit von Alkalihydroxyd in einem Medium einwirken
läßt, welches den einen der beiden Ausgangsrohstoffe wenigstens teilweise auflöst.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Salz der schwefligen Säure mit einem Alkalimetall oder mit einer stickstoffhaltigen Base oder aber ein Gemisch
aus zwei oder mehreren dieser Salze verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart
von Wasser und einer stickstoffhaltigen Base durchführt. . ■ .
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart
von Wasser und eines Lösungsmittels, das teilweise oder gänzlich mit Wasser mischbar
ist, durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem
Alkohol durchführt. .
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsverbindung
in den Phenylkernen substituiertes oder nicht substituiertes 4-Nitroso-diphenylamin
verwendet.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Karrer, Lehrbuch der organischen Chemie, 10. Auflage (1948), S. 446;
Beilstein, Handbuch der. organischen Chemie, 4. Auflage, Hauptwerk, Bd. 12, S. 579, Zeile 6;
deutsche Patentschriften Nr. JJ 536, 894 245,
65236;
Friedländer, Bd. 4, S. 87. ioo
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