DE623650C - - Google Patents
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Description
AUSGEGEBEN AM
2. JANUAR 1936
Zusatz zum Patent 605
Gegenstand des Patents 605 974 ist ein
Verfahren zur Herstellung von substituierten aromatischen Aminoverbindungen, welches
darin, besteht, daß man Azofarbstoffe von der allgemeinen Formel:
= N-R
worin R den Rest einer beliebigen Kupplungskomponente bedeutet, X für Halogen
steht und worin der Benzolkern noch weiter substituiert sein kann, bei erhöhter Temperatur
und zweckmäßig unter Druck mit Verbindungen der allgemeinen Formel:
R1-O-Me
worin R1 Alkyl und Me ein Alkalimetall bedeutet,
umsetzt und' die so erhaltenen Azofarbstoffe in an sich ■ bekannter Weise aufspaltet.
In weiterer Ausbildung dieses Verfahrens
wurde nun gefunden, daß man ebenfalls zu substituierten aromatischen Aminen gelangen
kann, wenn man Azofarbstoffe von der allgemeinen Formel:
-N = N —R—OH
worin R für einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe und die Hydroxylgruppe in"
p-S teilung zur Azogruppe steht, X Halogen bedeutet und worin der Benzolkern noch
weiter substituiert sein kann, bei erhöhter Temperatur und zweckmäßig unter Druck
mit Verbindungen der allgemeinen Formel:
R1-SO2-Me
worin R1 Alkyl, Aryl oder Aralkyl und Me
ein Alkalimetall bedeutet, umsetzt und die so erhaltenen Azofarbstoffe in an sich bekannter
Weise aufspaltet. Zur Erleichterung der Umsetzung hat sich der Zusatz von Kupfer bisweilen
als vorteilhaft erwiesen.
i. 32 Gewichtsteile des Dinatriumsalzes des Azofarbstoffes aus diazotierten! o-Chlor-
*) Von dem Patentsucher sind als die Erfinder angegeben worden:
Dr. Adolf Sieglits, Dr. Hermann Boedeker in Frankfurt a. M.-Höchst
und Dr. Konrad Sienger in Frankfurt a. M.
G2S650
anilin und Salicylsäure werden mit 18 Gewichtsteilen'benzolsulfinsaürem
Natrium in 1500 Gewichtsteilen Wasser unter Zusatz von
0,5 Gewichtsteilen Kupferpulver im Druck-S gefäß 4 Stunden auf 1550 erhitzt, wobei das
Chloratom gegen den Rest der Benzolsulfinsäure ausgetauscht wird. Die Reaktionslösung wird filtriert und das Filtrat mit ver-0
dünnter Mineralsäure angesäuert. Dabei fällt das Reaktionsprodukt als brauner Niederschlag
aus. Aus Alkohol umkr'istallisiert, bildet es braunrote Kristalle vom F. 258 bis
2600 unter Zersetzung. Das Reaktionsprodukt ist identisch mit dem durch Kuppeln
von diazotierten! 2-Aminodiphenylsulfon mit Salicylsäure erhältlichen Azofarbstoff. .
Bei der Spaltung mit Zinnchlorür erhält
man daraus das 2-Aminodiphenylsulfon, welches glänzende Kristalle bildet, die, aus
Alkohol umkristallisiert, bei 120 bis 121°
schmelzen.
Den gleichen Farbstoff erhält man, wenn man im vorstehenden Beispiel von 34,3 Gewichtsteilen
des Azofarbstoffes aus diazotiertem o-Bromanilin und Salicylsäure ausgeht.
2. 34 Gewichtsteile' des Dinatriumsalzes des Azofarbstoffes aus diazotiertem 3-Chlor-2-amino-i-methylbenzol
und 3-Methyl-2-oxybenzol-i-carbonsäure werden mit 20 Gewichtsteilen
toluol-p-sulfinsäuren! Natrium
und 1500 Gewichtsteilen Wasser 5 'Stunden im Druckgefäß auf i6o° erhitzt. Das analog
Beispiel 1 abgetrennte Umsetzungsprodukt wird aus Alkohol umkristallisiert und bildet
gelbbraune Nadeln vom F. 208 bis 2100. Die
Spaltung dieses Farbstoffes ergibt neben ·■ * j-Ammo^-oxy.-i-methyibenzol-s-carbonsäure
das 2 - Amino -3,4'- dimethyl diphenylsulf on, welches in farblosen Nadeln vom F. 117 bis
118° kristallisiert.
3. 28,3 Gewichtsteile des Kaliumsalzes des Azofarbstoffes aus diazotiertem 2,4-Dichloranilin
und Phenol werden mit 23 Gewichtsteilen p-chlorbenzolsulfinsaurem Natrium und
1400 Gewichtsteilen Wasser im Druckgefäß 6 Stunden auf i6o° erhitzt. Beim Ansäuern
■ der Reaktionslösung erhält man einen Farbstoff, welcher bei der Spaltung 2-Amino-5,4'-dichlordiphenylsulfon
liefert. Die Base kristallisiert aus Alkohol in Blättchen, die bei 138 bis 1400 schmelzen.
Ersetzt man im vorstehenden Beispiel das
2, 4-Dichloranilin durch 2, 5-Dichloranilin, so
gewinnt man in analoger Weise das 2-Amino-4, 4'-dichlordiphen3dsulfon, welches nach dem
Umkristallisieren aus Alkohol Blättchen vom : F. 125° bildet.
Verwendet man in gleicher Weise, wie im
vorstehenden Beispiel angegeben, eine Lösung
ffo von 31 Gewichtsteilen des Nätriumsalzes des
Azofarbstoffes aus diazotiertem 3, 5-Dichlör-2-amino-ι-methylbenzol
und Phenol in r 500 Gewichtsteilen Wasser und erhitzt diese Lösung mit 21 Gewichtsteilen p-chlorbenzolsulfinsauremNatrium
und 1 Gewichtsteil Kupferpulver 6 Stunden im Druckgefäß auf 1500, trennt den erhaltenen Farbstoff in
üblicher Weise ab und spaltet ihn auf, so erhält man das 3-Methyl-5,4'-dichlor-2-aminodiphenylsulfon,
welches aus Alkohol in schönen Kristallen vom F. 127 bis 1280 erhalten
wird.
4. 30 Gewichtsteile des Natriumsalzes des Azofarbstoffes aus diazotiertem 2, 6-Dichloranilin
und o-Kresol werden mit 23 Gewichtsteilen methansulfinsaurem Natrium und
1500. Gewichtsteilen Wasser 6 Stunden im Druckgefäß auf 1550 erhitzt. Bei der Aufarbeitung
entsprechend den Angaben der vorhergehenden Beispiele gelangt man zu einem
Disulfon der folgenden Formel:
SO0-CH,
SO2-CH3
Die Base kristallisiert aus verdünntem Alkohol in Blättchen, die bei 155 bis 1570 schmelzen.
Die Analyse ergab folgende Werte: 038,54, H 4,50, N 5,81, S 25,20. Die berechneten
Werte sind: 038,51, H 4,44, N 5,02, S 25,73.
5. 32,6 Gewichtsteile des Kaliumsalzes des Azofarbstoffes aus diazotiertem 3-Chlor-4
- amino -1 - methoxybenzol und α - Naphthol werden mit 13 Gewichtsteilen äthansulfinsaurem
Natrium, 400 Gewichtsteilen Wasser und too Gewichtsteilen Alkohol im Druckgefäß 5 Stunden auf 1700 erhitzt. Der wie
üblich aufgearbeitete Azofarbstoff liefert bei der Spaltung ^-Amino-s-methoxyphenyläthylsulfon.
Verwendet man an Stelle des «-Naphthols beispielsweise die i-Naphthol-7-sulfonsäure,
so erhält man einen Farbstoff, aus dem bei der Spaltung ebenfalls das 2-Amino-S-methoxyphenyläthylsulfon
erhalten wird.
6· 33)5 Gewichtsteile des Dinatriumsalzes
des Azofarbstoffes aus diazotiertem 3-Chlor-2-amino-1-methylbenzol
und Salicylsäure werden mit 18 Gewichtsteilen benzolsulfinsaurem Natrium und 1400 Gewichtsteilen
Wasser im Druckgefäß in Gegenwart von etwas Kupferpulver während 4 Stunden auf i6o° erhitzt. Aus der Reaktionslösung wird
nach Filtrieren und Ausfällen mit verdünnter Säure ein brauner Farbstoff abgeschieden,
welcher, aus Alkohol umkristallisiert, braune Kristalle vom F. 229° liefert.
Wird dieses Produkt mit Zinnchlorür gespalten, so erhält man das 3-Methyl-2-arnino-
diphenylsulfoii in schwach gefärbten Kristallen
vom F..116 bis 1170.
7. 33,5 Gewichtsteile des Dinatriumsalzes des Azofarbstoffe aus diazotiertem 3-Chlor-
S 2-amino-i-methylbenzol und Salicylsäure werden
mit 18 Gewichtsteilen benzolsulfmsaurem Natrium in 500 Gewichtsteilen Amylalkohol
bei Anwesenheit von 0,5 Gewichtsteilen Kupferpulver im Ölbad 4*/2 Stunden auf 1400
erhitzt. Nach Vertreiben des Amylalkohols mittels Wasserdampf wird der Rückstand,
\vie im Beispiel 6 angegeben, aufgearbeitet. Nach der Spaltung des durch Lösen in verdünnter
Natronlauge und Wiederausfällen mit verdünnter Mineralsäure gereinigten Rohproduktes
wird das in Beispiel 6 beschriebene 3-Methyl-2-aminodiphenylsulfon vom F. 116
bis 117° erhalten.
8. Man erhitzt 32 Gewichtsteile des Dinatriumsalzes des Azofarbstoffes aus diazotiertem
o-Chloranilin und Salicylsäure mit 12 Gewichtsteilen methansulfinsaurem Natrium
und o,S Gewichtsteilen Kupferpulver in 300 Gewichtsteilen Amylalkohol auf 1400.
Die Aufarbeitung erfolgt, wie in Beispiel 7 beschrieben. Das rotbraune Reaktionsprodukt
bildet, aus Alkohol umkr,istallisiert, schöne braune Kristalle, die bei 243 bis 245 °
schmelzen.
Bei der Spaltung mit Zinnchlorür wird das aus Wasser umkristallisierbare o-Aminophenylmethylsulfon
gewonnen. Es bildet farblose Nadeln vom F. 88 bis 890; die Acetylverbindung
schmilzt bei 139 bis 1400. Das gleiche Amin war schon von Zincke und
Siebert (Ber. 48 [1915], S. 1248)· und
M. Claasz (Ber. 45 [1912], S. 1026) auf
anderen Wegen erhalten worden.
9. 33,5 Gewichtsteile des Dinatriumsalzes des Azofarbstoffes aus diazotiertem 3-Chlor-2
- amino -1 - methylbenzol und Salicylsäure werden im Druckgefäß mit 13 Gewichtsteilen
äthansulfinsaurem Natrium und 1400 Gewichtsteilen Wasser bei Gegenwart von
0,5 Gewichtsteilen Kupferpulver auf 1450 erhitzt. Aus der filtrierten, tiefbraunen Reaktionsflüssigkeit
wird das Umsetzungsprodukt ausgefällt und ohne weitere Reinigung mit
Zinnchlorür gespalten. Aus der stark also kaiisch gemachten Spaltflüssigkeit erhält man
die Base durch Ausschütteln mit Benzol. Das 3-Methyl-2-aminophenyläthylsulfon wird als
gelbliches öl vom Kp15 2000 erhalten.
10. 20 Gewichtsteile des Natriumsalzes der p-Toluolsulfinsäure werden mit 34 Gewichtsteilen des Dinatriumsalzes des Azofarbstoffes
aus diazotiertem 3-Chlor-2-amino-i-methylbenzol und 3-Methyl-2-oxy-i-benzoesäure in
400 Gewichtsteilen Nitrobenzol unter Zusatz von 0,5 Gewichtsteilen Kupferpulver 2 Stunden
unter gutem Rühren zum Sieden erhitzt. Das durch Wasserdampfdestillation vom Lösungsmittel
befreite Kondensationsprodukt wird, wie im Beispiel r angegeben, aufgear- · beitet. Durch Spaltung mit Zinnchlorür gewinnt
man das gleiche Amin, wie man es nach Beispiel 2 erhält.
ΙΓ· 33,5 Gewichtsteile des Dinatriumsalzes
des Azofarbstoffes aus diazotiertem 3-Chlor-2-amino-1-methylbenzol
und Salicylsäure werden in 1400 Gewichtsteilen Wasser mit
20 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Benzylsulfmsäure (beispielsweise erhältlich
nach den Angaben in Ber. 39 [1906], S. 3314)
und ι Gewichtsteil Kupferpulver im Druckgefäß 8 Stunden auf 140 bis 1450 erhitzt, wobei
das Chloratom gegen den Rest der Benzylsulfinsäure ausgetauscht wird. Das Kondensationsprodukt
wird mit Zinnchlorür gespalten und die erhaltene Base, das 3-Methyl-2-aminophenylbenzylsulfon,
durch Übersättigen mit Natronlauge abgeschieden. Das Sulfon bildet, aus Benzol umkristallisiert,
fast farblose Blättchen, die bei 159 bis i6o°
schmelzen.
Verfährt man wie in den Beispielen 7 und 8 und führt die Umsetzung in amylalkoholischer
Lösung durch, so erhält man das gleiche Amin vom F. 159 bis i6o°.
Claims (1)
- 90 Patentanspruch :Verfahren zur Herstellung von substituierten aromatischen Aminoverbindungen gemäß Patent 605 974, dadurch gekennzeichnet, daß man Azofarbstoffe von der allgemeinen Formel:N^N-R-OH,worin R für einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe und die Hydroxylgruppe in p-Stellung zur Azpgruppe steht, X Halogen bedeutet und worin der Benzolkern noch weiter substituiert sein kann, bei erhöhter Temperatur und zweckmäßig unter Druck mit Verbindungen der allgemeinen Formel:R1-SO2-Meworin R1 Alkyl, Aryl oder Aralkyl und Me ein Alkalimetall bedeutet, umsetzt und die so erhaltenen Azofarbstoffe in an sich bekannter Weise aufspaltet.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE623650C true DE623650C (de) |
Family
ID=576611
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DENDAT623650D Active DE623650C (de) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE623650C (de) |
-
0
- DE DENDAT623650D patent/DE623650C/de active Active
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