DE272292C

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Publication number: DE272292C
Application number: DENDAT272292D
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

272292 KLASSE \2q. GRUPPE

Bekanntlich werden Diaminodibenzylsulfide, z. B.

CH₂

₂₆₄₂ H^NH₂

durch Einwirkung von Schwefelalkali auf Nitrobenzylchloride oder von Schwefelwasserstoff auf Aminobenzylalkohole gewonnen (vgl. Berichte 28 [1895], S. 1337 und S. 879 bzw. S. 914/915).

Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß man ebenfalls zu Diaminodibenzylsulfiden und deren Derivaten in sehr einfacher Weise gelangen kann, wenn man auf aromatische Amine mit freier p-Stellung, wie z. B. Anilin, o-Toluidin, o-Chloranilin, m-Phenylendiamin oder a-Naphtylamin, Formaldehyd und Alkalithiosulfat in Gegenwart von Säuren einwirken läßt. Die erhaltenen Basen lösen sich unzersetzt in verdünnter Salzsäure, lassen sich, soweit sie sich von primären Aminen ableiten, leicht diazotieren und liefern dann mit den üblichen Komponenten Farbstoffe. Sie zeigen ferner alle charakteristischen Reaktionen der Diaminodibenzylsulfide, d. h.

sie spalten beim Behandeln mit Schwermetallsalzen leicht Schwefelwasserstoff ab und geben bei Einwirkung von Anilin Diphenylmethanderivate (vgl. a. a. O. S. 1340/1341).

Die Einwirkung von Formaldehyd auf wäßrige Thiosulfatlösung in Gegenwart von Säuren ist bekannt; auch sind durch das Zusammenwirken von Formaldehydthioschwefelsäure und Anhydroformaldehyddimethyl - ρ - phenylendiarninmercaptan

r ,N(CH₃U

C₈ H₃^N :CH₂
L \SH J,

35

wohlcharakterisierte Salze bekannt geworden, die aber keine freien Aminogruppen enthalten (vgl. Berichte 39 [1906], S. 2406 bis 2419). In der gesamten Literatur ist also keine Angabe zu finden, daß durch Einwirkung von Formaldehydthioschwefelsäure auf aromatische Amine mit freier p-Stellung Diaminodibenzylsulfide entstehen können, denn es fehlte bisher die Beobachtung, daß durch diese Einwirkung zunächst intermediär ein Aminobenzylalkohol entsteht, der bei weiterem Eingriff von Thiosulfat oder Formaldehydthioschwefelsäure in Diaminodibenzylsulfid übergeht.

Da nun diese neue Methode zur Darstellung von Diaminodibenzylsulfid und dessen Derivaten durch Einwirkung von Formaldehydthioschwefelsäure auf salzsaures Anilin oder dessen Derivate in sehr glatter Weise und in einem durchlaufenden Arbeitsgang zum Ziele führt, so liegt auch darin ein gewerblicher Fortschritt gegenüber den bisher bekannten Verfahren.

Beispiel I.

Eine Lösung von 500 Teilen Natriumthiosulfat in 500 Teilen Wasser wird mit 205 Tei-

len Formaldehyd (30 prozentig) und dann bei ο bis 5 ° / mit 400 Teilen konzentrierter Salzsäure versetzt. Dazu wird in der Kälte eine Anilinsalzlösung gegeben, die aus 190 Teilen Anilin, 500 Teilen Wasser und 220 Teilen konzentrierter Salzsäute bereitet ist. Es wird 4 Stunden zum Sieden erhitzt. Beim Erkalten scheiden sich gelbe Flocken des Chlorhydrates aus, die abgesaugt und mit Natronlauge in die Base übergeführt werden. Diese wird durch Umkristallisieren aus Alkohol in Form glänzender Blättchen vom Schmelzpunkt 103 bis 104° erhalten. Sie ist leicht löslich in Alkohol, Toluol, Aceton und Essigester.

Wird die Base mit Essigsäureanhydrid di-

., acetyliert, so erhält man ein weißes Produkt, das sich aus*Essigester Umkristallisieren läßt und den konstanten Schmelzpunkt 188 bis 10.0⁰ zeigt (vgl. Berichte 24 [1891], S. 726; 28 [1895], S. 915).

Die Base aus Äthylanilin und Formaldehydthioschwefelsäure schmilzt bei 52,5°, das salzsaure Salz bei 218 bis 220°.

Beispiel II.

100TeileNatriumthiosulfat werden in 250Teilen Wasser gelöst. Zu der lauwarmen Lösung werden 50 Teile Formaldehyd (30 prozentig) und nach dem Erkalten die entsprechende Menge Salzsäure zugesetzt. Nun wird eine salzsaure Lösung von o-Toluidin, bestehend aus 70 Teilen o-Toluidin und 80 Teilen Salzsäure (von 20° Be.), zugesetzt. Es entsteht eine klare Lösung, die sich nach kurzer Zeit trübt. Dann wird aufgekocht, wobei sich ganz geringe Mengen Schwefel abscheiden. Die heiß filtrierte klare Lösung wird alkalisch gemacht, und der abgeschiedene Körper kann durch Wasserdampfdestillation vom überschüssigen o-Toluidin befreit werden.

Die zurückbleibende Base wird getrocknet und zeigt nach dem Umkristallisieren aus Benzol oder Alkohol den Schmelzpunkt von 142 bis 145 °.

Die Analyse ergab folgende Zahlen:

Gefunden:

C = 70,25 Prozent,
H= 7,4 -
N = 10,0
S = 10,9

Berechnet für C₁₀ A₂₀ N₂ S: C = 70,5 Prozent,

N = 10,3

S = 11,4 - .

Beispiel III.

Das Kondensationsprodukt von o-Chloranilin mit Formaldehydthioschwefelsäure wird in gleicher Weise wie das Anilinderivat hergestellt. Sein Schmelzpunkt liegt bei 125 bis 127⁰.

Nach gleicher Vorschrift gewinnt man auch die Kondensationsprodukte aus Formaldehydthioschwefelsäure und m-Phenylendiamin, Metanilsäure oder a-Naphtylamin.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von 4 · 4'-Diaminodibenzylsulfid und dessen Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Formaldehyd und Alkalithiosulfat in Gegenwart von Säuren auf aromatische Amine, deren Homologe und Substitutionsprodukte mit freier p-Stellung zu der (den) Aminogruppe (η), wie Anilin, Äthylanilin, o- oder m-Toluidin, ο Chloranilin, Metanilsäure, m-Phenylendiamin oder a-Naphtylamin, einwirken läßt.