DE107718C

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Publication number: DE107718C
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PATENTAMT.

In der Patentschrift 55848 ist angegeben, dafs p-Amidobenzylanilin und seine Homologen, durch Erhitzen mit Salzsäure in Diamidodiphenylmethanbasen übergehen. In der Patentschrift 87934 ist erwähnt, dafs p-Amidobenzylanilin durch Erwärmen mit salzsaurem Anilin in Diamidodiphenylmethan umgelagert wird, dafs also keine freie Salzsäure nöthig ist, sondern bereits die an eine Base gebundene Salzsäure diese Umlagerung herbeiführt.

Diese in der obigen Patentschrift und auch anderwärts (Paal & Sprenger, Ber. XXX, S. 61) als Umlagerung bezeichnete Reaction erscheint hiernach als ein Seitenstück der bekannten Hofmann'schen Umlagerung, die in diesem speciellen Fall besonders leicht eintritt;

C₂ H_b - NH -

- C₂ H,

NH₂ -C₆H,-CH₂ NH-<( )>- TViZ₃ NH.

Uebereinstimmend mit dieser Auffassung der Reaction erschien der Umstand, dafs das p-Amidobenzyl-p-toluidin und das in der Patentschrift 104230 beschriebene Homologe desselben, bei denen eine Wanderung des Amidobenzylrestes nach der ρ-Stelle unmöglich ist, sich durch Beständigkeit vor den Derivaten desAmidobenzylanilins mit unbesetzter p-Stelle auszeichnen.

Wird nun zur Umlagerung das Chlorhydrat einer Base benutzt, so sollte man' erwarten, dafs unabhängig von der Art dieser Base aus p-Amidobenzylanilin durch Umlagerung stets Diamidodiphenylmethan entstehen würde. Es

- NH-CH₂

>- NH₂ = NH₂ -< Umlagerung,

C₆H, — NH- CH₁ -<( )- NH₂ + ^gj^- NH₂ =

iV H₂ -^^- C ifjj -<(

Thatsächlicher Verlauf der Reaction. wurde jedoch die überraschende und keineswegs vorauszusehende Beobachtung gemacht, dafs bei der Verwendung der Chlorhydrate verschiedener Basen die verschiedensten Endproducte erhalten werden.

Bei eingehender Verfolgung dieses merkwürdigen Vorganges hat sich nun gezeigt, dafs überhaupt keine Umlagerung in dem seither angenommenen Sinne vorliegt, sondern dafs die vermeintliche Umlagerung darin besteht, dafs der mit dem Amidobenzylrest verbundene Anilinrest durch ein anderes AnilinmolecUl verdrängt wird:

>- JV//, + C₆H- NH₂

Während nach den seither bekannten Thatsachen nur die Darstellung von ρ-Diamidodiphenylmethan aus p-Amidobenzylanilin möglich erschien, gestattet die neue Beobachtung, vom ρ - Amidobenzylanilin ausgehend, eine grofse Reihe von Diphenylmethanbasen dar-

zustellen, indem man in obiger Gleichung das schraffirte Anilinmolecül durch eine beliebige Amidoverbindung mit unbesetzter ρ-Stelle ersetzt:

NH₂-CH₁-CH₂- NH- C, H, + C₆ H,(CH₃)-NH₂ =

NH₂ - C₆ H₁ - CH₁ - Q H₃ (CH₃J - NH₂ +C₀H₀- NH₂,

¹ 3 _

Vergröfsert wird die Zahl der darstellbaren Diphenylmethanbasen dadurch, dafs auch die in den Patentschriften 104230 und 108064 beschriebenen Derivate des p-Amidobenzyl-ptoluidine, die zu einer Umlagerung in Derivate des p-Diamidodiphenylmethans untauglich erschienen, nach dieser neuen Reaction in solche Körper übergeführt werden können:

NH₂

CH₁

CH₃ - CH₃ + ζ^}- NH₂ =

CH

NH, NH₀

CH,

CH₂ -ζ )- NH₂ + CH₃ NH₉

NH₂

(CH₃J, - N-

- CH₂ -

- CH₃ + (^y- N(C₂HJ₂ (CH₃J₂ 2V-<3- CH₂ -<3- N(C₂ HJ₂ + CH₃

-NH₉.

. Endlich zeigen auch die nach der Patentschrift 105797 darstellbaren o-Amidobenzylbasen genau dasselbe Verhalten und ermöglichen so die Darstellung von Derivaten des o-p-Diamidodiphenylmethans.

Lä'fst man z. B. auf die nach dem genannten Verfahren erhältliche Base

NH₉

- CH₂ - N

h₃

CH^

TT

salzsaures o-Toluidin einwirken, so erhält man neben p-Toluidin das o-p-Diamidoditolylmethan (Schmp. 89⁰)

CH₃

- CH₂ CH₃

NH₂ + CH₃

CH₃

Aus derselben o-Amidobenzylbase und salzsaurem m-Toluylendiamin entsteht ein Triamidoditolylmethan (Schmp. 155⁰)

NH₂
>

CH₂ -

CH,

-Ι CH₃ CH₃

_ NH₂ =

NH

CH;

- CH, CH₃

- NH₂ + CH₃

- NH₂.

Beispiele:

ι. 22,6 Theile der nach der Patentschrift 104230 aus Anhydroformaldehyd-p-toluidin und o-Toluidin erhaltenen Amidobenzylbase und 10,7 Theile o-Toluidin werden in 300 Theilen Wasser und 30 Theilen Salzsäure (21⁰B.) gelöst und einige Stunden auf dem Wasserbad erwärmt. Macht man nun alkalisch und destillirt mit Wasserdampf, so geht p-Toluidin über und als Rückstand bleibt das bekannte Diamidoditolylmethan:

CH₃-ζ y~ NH- CH₂

NH₂-

- NH, =

CH₃

2. 22,6 Theile derselben Base und 13,5 g Monoäthyl-o-toluidin werden in 300 Theilen Wasser und 30 1 Salzsäure (21⁰B.) gelöst und 3 Stunden auf dem Wasserbad erwärmt. Durch Alkalischmachen und Abtreiben des gebildeten ρ - Toluidine mit Wasserdampf gewinnt man

CH₃ -ζ )>- NH-CH,

das Monoäthyldiamidoditolylmethan als ein dickflüssiges, mit Wasserdämpfen nicht flüchtiges OeI, das nicht zum Krystallisiren gebracht werden konnte. Es ist leicht löslich in Alkohol, Aether und Benzol, schwer löslich in Ligrom.

- NH₂ + < >- NH- C₂ H-, =

CH,

CH₂ -<^>- NH + CH

■ 3. 19,8 Theile p-Amidobenzylanilin (Patentschrift 87934) und 12,1 Theile Dimethylanilin werden in 400 Theilen Wasser und 30 Theilen Salzsäure gelöst und einige Stunden auf dem Wasserbad erwärmt. Es wird sodann alkalisch gemacht und das Anilin mit Wasserdampf abgeblasen. Als Rückstand bleibt ein bald krystallinisch erstarrendes OeI. Das unsymmetrische Dimethyldiamidodiphenylmethan ist leicht löslich in Aether, Benzol und warmem Alkohol, schwer löslich in Ligroin. Aus Alkohol umkystallisirt, besitzt es den Schmp. 84⁰.

4. 19,8 Theile p-Amidobenzylanilin (Patentschrift 87934) und 12,2 Theile m-Toluylendiamin werden in 400 Theilen Wasser und 40 Theilen Salzsäure gelöst und 6 Stunden auf ioo° erwärmt. Nach dieser Zeit wird alkalisch gemacht und durch Wasserdampf das abgespaltene Anilin übergetrieben. Als Rückstand bleibt das Triamidophenyltolylmethan als allmählich erstarrendes OeI. Dasselbe ist in Aether und kaltem Alkohol schwer, in heifsem Alkohol leicht löslich. Aus letzterem krystallisirt es in compacten Krystallen vom Schmp. 135⁰.

5. 22,7 Theile der in der Patentschrift 104230 beschriebenen o-Amidobenzylbase werden mit einer Lösung von 20 Theilen m-Toluylendiaminchlorhydrat in 200 Theilen Wasser 4 Stunden unter Umrühren auf dem Wasserbad erhitzt, darauf wird alkalisch gemacht und mit Wasserdampf destillirt. Es geht p-Toluidin über, und als Rückstand bleibt das Triamidoditolylmethan von folgender Formel:

NH, NH,

-NH,.

Dasselbe krystallisirt aus Alkohol in schwach gelben Krystallen vom Schmp. 1 5 5⁰.

6. 22,7 Theile o-Amidobenzylbase werden mit 100 Theilen o-Toluidin und 32 Theilen ο - Toluidinchlorhydrat 6 Stunden auf dem Wasserbad erwärmt. Wird dann alkalisch gemacht und mit Wasserdampf destillirt, so bleibt als Rückstand ein dickflüssiges OeI, das nach einiger Zeit erstarrt. Aus Alkohol krystallisirt der Körper in Nädelchen vom Schmp. 89⁰. Dem Körper kommt folgende Formel zu:

NH,.

7. 24Theile Dimethylamidobenzyl-p-toluidin (erhalten nach der Patentschrift 108064 und I2,i Theile Dimethylanilin werden in 200 Theilen Wasser und "30 Theilen Salzsäure (21⁰B.) gelöst. Nach 6 stündigem Erhitzen auf dem

Wasserbad wird alkalisch gemacht und* das abgespaltene p-Toluidin mit Wasserdampf übergetrieben. Als Rückstand bleibt das bekannte Tetramethyldiamidodiphenylmethan

(CHJ₂ N- C₆ H_t CH₂ - C₆ Η_Λ NfCHJ₂.

8. 24.Theile Dimethylamidobenzyl-p-toluidin und i2,i Theile Monomethyl-o-toluidin werden in 200 Theilen Wasser und 30 Theilen Salzsäure gelöst und 6 Stunden auf dem Wasserbad erwärmt. Die Aufarbeitung ist dieselbe wie im vorstehenden Beispiel. Das so erhaltene Trimethyldiamidophenyltolylmethan schmilzt bei 85°.

(CHJ₂ Ν-

9-
und

CH₂ -

24Theile Dimethylamidobenzyl-p-toluidin 17 Theile Diphenylamin werden in 200 Theilen Sprit gelöst und mit 10 Theilen Salzsäure (21⁰B.) 6 Stunden auf dem Wasserbad erwärmt. Nach dieser Zeit wird alkalisch gemacht, der Sprit abdestillirt und das p-Toluidin mit Wasserdampf übergetrieben. Als Rückstand bleibt das Dimethylphenyldiamidodiphenylmethan

(CHJ₂ N- C₆ H₁ - CH₂ - C₆ H₁NH- C₆ Jf₅,

Dasselbe bildet ein dickflüssiges OeI. In concentrirten Säuren ist es löslich und wird durch Zusatz von Wasser zum Theil ausgefällt.

Die nach vorstehendem Verfahren darstellbaren Basen sind so gut wie unlöslich in Wasser, löslich in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln mit Ausnahme von LigroYn, worin sie schwer löslich sind. Während ein Theil derselben sich durch Krystallisationsvermögen auszeichnet, wurden andere nur als OeIe oder amorphe Körper erhalten.

In folgender Tabelle sind die Eigenschaften der noch unbekannten Verbindungen angegeben. Die erste Spalte enthält die Amidobenzylbase, die zweite das Amin, woraus das betreffende Diphenylmethanderivat hergestellt wurde.

Amidobenzylba&e

	Schmelzpunkt des
Amin	Diphenylmethan-
	derivats
o-ToIuidin	128°
m-Phenylendiamin	133⁰
m-Toluylendiamin	135°
m-Phenylendiamin	130⁰
m-Toluylendiamin	163°
Anilin	84°
o-Toluidin	90°
Diä'thylanilin	OeI
Monomethyl-o-toluidin	85°
Monoäthyl-o-toluidin	OeI
Diphenylamin	OeI
m-Phenylendiamin	amorph
m-Toluylendiamin	113°
Anilin	OeI
o-Toluidin	6o°
Monomethyl-o-toluidin	OeI
Monoäthyl-o-toluidin	OeI
Diphenylamin	OeI
m-Phenylendiamin	₉2°
m-Toluylendiamin	amorph
Anilin	68°
o-Toluidin	89°
Dimethylanilin	OeI
Diäthylanilin	OeI
m-Phenylendiamin	140°
m-Toluylendiamin	'55°
Anilin	OeI
o-Toluidin	OeI
Dimethylanilin	OeI
Diäthylanilin	OeI
m-Phenylendiamin	amorph
m-Toluylendiamin	amorph.

p-Amidobenzylanilin bezw. p-Amidobenzyl-p-

toluidin. . . .

p-Amido-m-xylyl-p-toluidin

p-Dimethylamidobenzyl-p-toluidin

p-Diäthylamidobenzyl-p-toluidin . .

o-AmidO-m-xylyl-p-toluidin

o-Amido-mesidyl-m-xylidin

Claims

Patent-Ansprüche:
Verfahren zur Darstellung von Homologen bezw. Substitutionsproducten des Diphenylmethans, darin bestehend, dafs man o- oder p-Amidobenzylanilin mit Salzen von Homologen des Anilins, mit Salzen secundärer oder tertiärer Basen oder von m-Diaminen, deren ρ-Stelle zur Amidogruppe frei ist, sowie ferner Homologe bezw. Substitutionsproducte des o- oder p-Amidobenzylanilins mit Salzen von primären, secundären und tertiären Basen oder von m-Diaminen, deren p-Stelle zur Amidogruppe frei ist, umsetzt. Als besondere Ausführungsform des zu i. geschützten Verfahrens die Umsetzung:
a) von p-Amidobenzylanilin und seinen in der Patentschrift 104230 bezeichneten Homologen einerseits mit den Salzen folgender Amine: o-Toluidin, m-Phenylendiamin, m-Toluylendiamin andererseits;

b) von p-Dimethylamidobenzyl-p-toluidin und p-Diäthylamidobenzyl - ρ - toluidin einerseits mit folgenden Aminen andererseits: Anilin, ο-Toluidin, Dimethylanilin, Diäthylanilin, Monomethyl - ο - toluidin, Monoäthyl - ο - toluidin, Diphenylamin, m-Phenylendiamin, m-Toluylendiamin;

c) von ο - Amidobenzylalphylamin und den in der Patentschrift 105797 bezeichneten Homologen einerseits mit folgenden Aminen andererseits: Anilin, ο-Toluidin, Dimethylanilin, Diäthyl-· anilin, m-Phenylendiamiri, m-Toluylendiamin.