DE219830C

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Publication number: DE219830C
Application number: DENDAT219830D
Authority: DE

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

Vi 219830 KLASSE 12 o. GRUPPE

Patentiert im Deutschen Reiche vom 27. Mai 1906 ab.

Es hat sich gezeigt, daß bei der Einwirkung von Formaldehyd oder Formaldehyd abspaltenden Verbindungen, wie Trioxymethylen, Formaldehydbisulfit usw., auf Thiosalicylsäure, deren Homologe, Analoge oder auf die Derivate dieser Verbindungen Produkte entstehen, die beim Erhitzen mit Alkalien Leukoverbindungen schwefelhaltiger Küpenfarbstoffe liefern. Diese Leukoverbindungen sind neu

ίο und unterscheiden sich von dem sogenannten Thipindoxyl und dessen Analogen charakteristisch dadurch, daß sie sich nicht wie jene Körper schon in der Kälte mit Oxydationsmitteln, wie Ferricyankalium, in sogenannte Thioindigofarbstoffe überführen lassen.

Die Kondensation der Thiosalicylsäuren mit Formaldehyd kann in verschiedener Weise erfolgen. Bereits beim Stehen der Suspension oder Lösung von Thiosalicylsäuren in Formaldehyd bei Zimmertemperatur, schneller beim Erhitzen auf dem Wasserbad entsteht eine Formaldehyd Verbindung, welche dann durch Behandlung mit Säure (unter Abspaltung von Formaldehyd) in das zur Umwandlung in die Leukoverbindungen geeignete Kondensations produkt übergeführt werden kann. Dieses letztere Produkt läßt sich auch z. B. in der Weise darstellen, daß man 2 Mol. Thiosalicylsäure mit ι Mol. Formaldehyd in Gegenwart von Säure kondensiert, oder indem man ι Mol. Thiosalicylsäure mit 1 Mol. Formaldehyd, ζ. B. in neutraler Lösung, kondensiert und hierauf ein weiteres Molekül Thiosalicylsäure bei Gegenwart von Säure einwirken

Das auf diese Weise aus Thiosalicylsäure erhältliche Produkt bildet weiße Kristallnadeln vom Schmelzpunkt 270 bis 272⁰, welche in Wasser nicht, in Benzol nur sehr schwer, in kaltem Eisessig wenig, in heißem Eisessig leichter löslich sind. Konzentrierte Schwefelsäure löst es in der Kälte mit gelber Farbe, welche bei längerem Stehen durch Zersetzung in rot übergeht, heiße Schwefelsäure löst es braunrot.

Beispiel I.

etwa ¹J₂ Stunde unter ,Rühren auf 200 bis 220⁰

154 Teile Thiosalicylsäure werden in etwa 100 Teilen Formaldehyd von etwa 40 Prozent auf dem Wasserbade gelöst. Die klare Lösung wird sodann mit etwa 3 Teilen Salzsäure versetzt und noch kurze Zeit auf dem Wasserbade erwärmt, bis die ganze Masse in einen dicken Brei umgewandelt ist.

Das abgeschiedene Kondensationsprodükt wird abgesaugt, ausgewaschen, getrocknet, mit etwa 600 Teilen Kali oder Natron oder einem Gemisch beider Alkalien gut verrieben und

erhitzt. Die Schmelze wird hierauf erkalten gelassen, in Wasser gelöst und mit Salzsäure im Überschuß gefällt. Die neue Leukoverbindung scheidet sich in weißen Flocken ab und wird abfiltriert.

Der aus dieser Leukoverbindung erhältliche Farbstoff scheint mit demjenigen der französischen Patentschrift 359398 identisch zu sein.

Statt das oben beschriebene Kondensationsprodükt aus Thiosalicylsäure und Formaldehyd

zu isolieren, kann man den dasselbe enthaltenden Brei zur Trockne verdampfen, wobei sich der überschüssige Formaldehyd wiedergewinnen läßt, und direkt in der Alkalischmelze weiter behandeln.

Verwendet man an Stelle der im vorstehenden Beispiel benutzten Thiosalicylsäure die entsprechende Menge von deren Homologen, Analogen bzw. den Derivaten dieser Körper,

ίο oder an Stelle von Formaldehyd Körper, welche Formaldehyd abspalten, so gelangt man in analoger Weise zu den zugehörigen Kondensationsprodukten und Leukoverbindungen. .

Bei der Darstellung des Kondensationsprodukts kann man statt Salzsäure andere Säuren, wie Schwefelsäure, konzentrierte Essigsäure, Ameisensäure usw., benutzen.

Beispiel II.

100 Teile des nach Beispiel I erhaltenen Kondensationsprodukts werden mit 350 Teilen Natronlauge von 20⁰ Be. etwa 1 Stunde lang im Autoklaven auf 200 bis 220⁰ C. erhitzt. Selbstredend kann auch eine stärkere Natronlauge zur Verwendung kommen oder die Natronlauge ganz oder teilweise durch Kalilauge ersetzt werden.

Beispiel III.

100 Teile des nach Beispiel I erhaltenen Kondensationsprodukts werden mit 200 Teilen Kalilauge von 40⁰ Be. bei 235 bis 240⁰ C. abgedampft. Die Masse wird vorübergehend fest, dann wieder flüssig und wird alsdann noch weitere 10 Minuten auf der Schmelztemperatur gehalten. Die Abscheidung der Leukoverbindung geschieht wie in Beispiel I.

Unter Analogen und Derivaten der Thiosalicylsäure werden diejenigen aromatischen Verbindungen verstanden, welche neben der S Η-Gruppe die Carboxylgruppe als solche oder in verkappter Form enthalten, und zwar in Orthostellung zueinander, und welche — abgesehen von anderen unter Umständen mögliehen Darstellungsmethoden — erhältlich sind durch Ersatz der Aminogruppen der entsprechenden Anthranilsäuren durch S H nach einer der üblichen und bekannten Methoden. Als Analoge sind z. B. zu nennen die aus o-Diaminodiphensäure oder aus 2-Aminonaphtalin-3-carbonsäure erhältlichen Thiosalicylsäuren, als Derivate z. B. die Ester, Säureamide, Halogensubstitutionsprodukte dieser verschiedenen Thiosalicylsäuren.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von Leukoverbindungen schwefelhaltiger Küpenfarbstoffe, darin bestehend, daß man die durch Kondensation von Thiosalicylsäure oder deren Homologen, Analogen oder den Derivaten dieser Verbindungen mit Formaldehyd oder Formaldehyd abspaltenden Verbindungen unter Vermittlung von Säuren erhältlichen Kondensationsprodukte der Einwirkung von Alkalien unterwirft.