Stilbenfarbstoffe haben beim Färben von Papier oder Papierpulpe Verwendung gefunden und werden allgemein in Pulverform verkauft. Diese Farbstoffpulver sind bei der Fabrikation und der Verwendung in Mühlen zum Färben von Papier unzweckmässig. Bei der Herstellung der Farbstoffpulver sind Trocknungs-, Mahl-, Staubbehandlungs- und Standardisierungsarbeitsgänge erforderlich. Zusätzlich zu den Problemen, die das Stäuben mit sich bringt, lehrte die Erfahrung beim Mahlen, dass die Kaltwasser-Holländer-Färbekraft der Farbstoffpulver auf einem Papier, das aus der gefärbten Pulpe hergestellt ist, im allgemeinen zu niedrig ist. Auch die geringe Geschwindigkeit, mit der sich die Farbstoffpulver in kaltem Wasser auflösen, ist ein besonderer Nachteil.
Während der Wintermonate nähert sich die Temperatur des Wassers, das bei den Papier-Holländer-Färbeoperationen verwendet wird, manchmal dem Gefrierpunkt.
Schliesslich werden mit den bekannten Präparaten, insbesondere mit den in den USA-Patentschriften 2 865 908 und 3 122 529 beschriebenen, oft durch ungewöhnliche Kombinationen von Salzen und Reduktionsmitteln grün-gelbe Farbtöne erhalten.
Überraschenderweise konnte nunmehr gefunden werden, dass der Nitrogruppen enthaltende Stilbenazo-Direktfarbstoff der Formel
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als Konzentrat in einem wässrigen Medium stabil ist. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung dieses Stilbenazo-Direktfarbstoffs ist dadurch gekennzeichnet, dass die wässrigalkalische Kondensationsreaktion mit dem Lithiumsalz der 2-Methyl-5-nitro- benzolsulfonsäure durchgeführt wird.
Der erfindungsgemäss erhaltene Stilbenazo-Direktfarbstoff kann zur Herstellung eines orange Farbstoffs der Formel
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verwendet werden, indem das Kondensat mit einem Reduktionsmittel umgesetzt wird. Vorzugsweise verwendete Reduktionsmittel sind beispielsweise ein aliphatischer Aldehyd, hydroxyaliphatischer Aldehyd, Glycerin, Hydroxyalkylamin, Alkalimetallsulfit oder Alkalimetallsulfid. Das Reduktionsmittel kann auch während der Kondensation anwesend sein.
Die zuvor genannten Lithiumsalze können aus den entsprechenden Säuren oder aus ionenausgetauschten Salzen der Säuren durch Umsetzung derselben mit Lithiumhydroxyd in einem wässrigen Medium hergestellt werden.
Die Farbe des bei der Kondensationsreaktion erzeugten Farbstoffes kann je nach der Dauer und Temperatur der Kondensation und je nach der Konzentration und Basizität des verwendeten Alkalis variieren.
Die Kondensation verläuft mit dem Parasäuresalz rascher als mit den Stilbensalzen. Die Kondensation kann bei Temperaturen von ungefähr 20 qC bis Rückflusstemperatur oder ungefähr 100 qC durchgeführt werden. Die Menge des bei der Kondensation verwendeten Wassers kann so gewählt werden, dass die Konzentration des Farbstoffes in dem Produkt zwischen ungefähr 10 und 50 Gewichtsprozent beträgt. Die Farbstoffkonzentrate können gegebenenfalls vor der Verwendung verdünnt werden.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird eine flüssige Farbstoffzusammensetzung erhalten, die ungefähr 10 bis 50 Teile des Farbstoffs und 90 bis 50 Teile Wasser, weniger als ungefähr 2 Gewichtsprozent Lithiumhydroxyd und weniger als ungefähr 1 Gewichtsprozent Alkalimetallsulfat enthält.
Gemäss einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens erfolgt das Kondensieren einer wässrigen Lösung von einem Mol des Lithiumsalzes der Parasäure in
Gegenwart von mindestens 0,07 Mol Lithiumhydroxyd bei ungefähr 20 t bis zur Siedetemperatur so lange, bis die Bildung des Farbstoffs beendet ist.
Die Reduktion des erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffs erfolgt vorzugsweise durch alkalische Reduktion, indem man den Farbstoff in Gegenwart von mindestens 0,2 Mol Lithium- oder Natriumhydroxyd bei ungefähr 50 bis 85 C mit einem Reduktionsmittel so lange erhitzt, bis die Reduktion beendet ist.
Beide genannten Farbstoffe können zum Färben von Papierpulpe nach der Holländer-Färbemethode verwendet werden.
Der erfindungsgemäss erhältliche Farbstoff kann rascher hergestellt werden als bekannte Farbstoffe mit ähnlicher Verwendbarkeit, er ist für eine Verwendung in der Mühle besser geeignet; die Entwicklung der Färbekraft bei Anwendungen im Kaltwasser-Holländer ist wirksamer.
Die Zwischenprodukte, die zur Herstellung des Farbstoffs dienen, können z. B. nach Methoden hergestellt werden, wie sie im folgenden beschrieben sind.
Lithiumsalz der Parasäure
13,3 Teile eines wässrigen Filterkuchens, der 10 Teile 5 Nitro-o- toluolsulfonsäure [SO3H= 1] (Parasäure) und eine kleine Menge Schwefelsäure enthielt, wurden durch Einrühren in eine Lösung von 2,4-Teilen Lithiumhydroxydmonohydrat in 10 Teilen Wasser bis auf einen pH-Wert von 7,0 2 0,2 neutrali- siert. Es wurde eine Lösung des neuen Lithiumsalzes der 5 Nitro-o-toluolsulfonsäure, die ungefähr 39 Gewichtsprozent der als freie Sulfonsäure berechneten Säure (oder 40%, berechnet als Lithiumsalz) enthielt, erhalten. Die Lösung war sehr flüssig und blieb selbst nach mehrwöchigem Stehen klar von Kristallen oder einem anderen Niederschlag.
Der pH-Wert wurde auf 7,010,2 eingestellt, um eine Bildung eines gelben Farbstoffes, der beim längeren Stehen bei höheren pH-Werten auftreten könnte, zu vermeiden.
Die so hergestellte 40%ige Stammlösung ist 3 bis 4 mal so konzentriert wie Lösungen, die aus dem entsprechenden Natriumsalz, das früher zur Herstellung der sogenannten Stilben-Gelbfarbstoffe verwendet wurde, erhalten werden können.
Wenn gewünscht, kann das neue Lithiumsalz in trockener Form dargestellt werden, indem die konzentrierte Stammlösung zur Trockne eingedampft wird. Auf der anderen Seite wurde das Lithiumsalz der Parasäure frei von anorganischen Salzen erhalten, indem entweder die Parasäure oder ihr Natriumsalz bei dem nachstehend beschriebenen Ionenaustauschverfahren verwendet wurde.
Färbeverfahren
Ein Teil der konzentrierten, flüssigen Form des Farbstoffes, dessen Herstellung im Abschnitt Lithiumsalz der Parasäure beschrieben wurde, wurde zu einer wässrigen Aufschlämmung von 100 Teilen (auf trockner Basis) gebleichter Sulfitpulpe in 5000 Teilen Wasser bei Raumtemperatur gegeben (beim normalen Mühlenbetrieb kann die Wassertemperatur von 2 qC im Winter in nördlichen Regionen bis zu 38 qC im Sommer in Regionen mit wärmerem Klima variieren). Dann wurden je 2 Teile Kolophoniumleim und Aluminiumsulfatoctadecahydrat [Al2(SO4)3 18 H2O] zugesetzt; die Mischung wurde 10 bis 20 Minuten lang gründlich gerührt und mit Wasser auf insgesamt 20 000 Teile gebracht.
Dann wurde in üblicher Weise ein Papierblatt hergestellt ; es wurde ein gelb gefärbtes Papier erhalten.
Die Menge des in diesem Verfahren verwendeten Farbstoffes kann von 0,1 bis 3,0 Teile variieren, wodurch man helle bis dunkle Färbungen erhält. Der Gewichtsprozentgehalt der luftgetrockneten Papierpulpe in dem Anfangsbrei kann von 0,4 bis 3 reichen. Die Menge des verwendeten Kolophoniumleims und des Aluminiumsulfats kann von ungefähr 0,5 bis 3 Teile bzw. von 1 bis 4 Teile variieren. Diese Zusatzstoffe können auch weggelassen werden.
Beispiel 1 Direkt-Farbstoff aus Parasäure (Lithiumsalz): a) 150 Teile einer 40%igen Stammlösung von 5-Nitro-otoluolsulfonsäure (Lithiumsalz) wurden gerührt und auf 75 C erhitzt und anschliessend mit 5,5 Teilen Lithiumhydroxydmonohydrat versetzt. Die Temperatur der stark alkalischen Reaktionsmasse wurde 3 Stunden lang bei 75 zu 3 "C gehalten.
Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Fleckenprobe auf Papier kein Abbluten mehr durch das Papier. Die Masse wurde dann auf 40 "C abgekühlt und mit so viel 85 %iger Phosphorsäure versetzt, dass der pH-Wert von oberhalb 11 bis auf 5 bis 7 herabgesetzt wurde. Die erhaltene, konzentrierte, flüssige Farbstoffpaste enthielt den rot-gelben Farbstoff der Struktur
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Er eignet sich als Papier- und Lederfarbstoff und zur Herstellung von Färbeflotten. Durch Verdampfen des Wassers aus dieser Farbstoffpaste wurde der Farbstoff in trockner Form gewonnen.
Der genaue Farbton des gelben Farbstoffes dieses Beispiels variiert in Abhängigkeit von der Alkalikonzentration, der Temperatur und der Reaktionsdauer.
Das Lithiumhydroxyd wurde in diesem Beispiel in einer Menge von ungefähr 0,5 Mol je Mol Parasäure (Lithiumsalz) verwendet. Mit nur ungefähr 0,07 Mol Lithiumhydroxyd je Mol Parasäure kann bereits ein Farbstoff erhalten werden. Die Lithiumhydroxydmenge kann, ist aber nicht notwendigerweise, grösser als 0,5 Mol sein. Die Reaktion wird so lange fortgesetzt, bis die Farbstoffbildung beendet ist, d. h. bei der Fleckenprobe auf Papier bis zu demjenigen Zeitpunkt, bei dem der Fleck kein Abbluten mehr durch das Papier zeigt. Wenn das Erhitzen über den Zeitpunkt hinaus, bei dem nach der Fleckenprobe die Reaktion vollständig abgelaufen ist, fortgesetzt wird, wird der rote Anteil des gelben Farbtons stärker.
Die gekühlte Reaktionsmasse des vorliegenden Beispiels kann gegebenenfalls auch teilweise neutralisiert werden, indem weniger Säure verwendet wird, so dass der pH-Wert auf ungefähr 9 herabgesetzt wird. Für manche Färbeverfahren ist eine solche Farbstoffpaste vollständig befriedigend.
b) 150 Teile einer 40%igen Stammlösung von 5-Nitro-otoluolsulfonsäure (Lithiumsalz) und 2 Teile Lithiumhydroxydmonohydrat wurden unter Rühren eine halbe Stunde lang auf Rückflusstemperatur erhitzt (ungefähr 102 "C). Die Reak tionsmasse wurde abgekühlt und wie unter a) angesäuert. Die entstehende, konzentrierte, flüssige Farbstoffpaste enthielt das Lithiumsalz des unter a) offenbarten rot-gelben Farbstoffes.
Wenn ein mehr ins Rot gehender gelber Farbton erwünscht ist, kann der Reaktionsmasse des vorliegenden Beispiels während oder am Ende der Erhitzungsperiode ein Reduktionsmittel (z. B. ungefähr 2 Teile Dextrose) zugesetzt werden.
Beispiel 2 Direkt-Farbstoff aus Parasäure (Lithiumsalz):
150 Teile einer 40%igen Stammlösung von 5-Nitro-otoluolsulfonsäure (Lithiumsalz) wurden unter Rühren auf 70 "C erhitzt, anschliessend mit 4 Teilen Lithiumhydroxydmonohydrat und dann mit 4 Teilen Natriumhydroxyd, das in 6 Teilen Wasser aufgelöst war, versetzt. Die Temperatur der Reaktionsmasse wurde 4 Stunden lang auf 70 bis 75 "C gehalten. Danach wurden 50 Teile kaltes Wasser zugesetzt. Die entstehende, konzentrierte, flüssige Farbstoffpaste enthielt das gemischte Na-Li-Salz eines rot-gelben Farbstoffes der Struktur.
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wobei M Li und Na im Gewichtsverhältnis von mindestens 1.2 bedeutet. Der Farbstoff ähnelt in seinen Eigenschaften dem Farbstoff des Beispiels 1.
Beispiel 3 Direkt-Farbstoff aus Parasäure (Lithiumsalz) unter Verwendung eines Reduktionsmittels: a) 480 Teile einer 38,5 %igen Stammlösung von 5-Nitro-otoluolsulfonsäure (Lithiumsalz) wurden unter Rühren auf 75 "C erhitzt und anschliessend mit 17,2 Teilen Lithiumhydroxydmonohydrat versetzt. Die Temperatur der Reaktionsmasse wurde 2 & Stunden lang bei 75 "C gehalten.
Dann wurden 165 Teile einer 10,4 gew. %igen Lithiumhydroxydlösung zugegeben, und die Temperatur wurde bei 70 bis 75 "C gehalten. Festes Dextrosehydrat ( Cerelose ) wurde in solchen Portionen zugegeben (insgesamt ungefähr 63 Teile), dass die Temperatur bei 75 bis 80 "C gehalten wurde, bis eine Probe der Reaktionsmasse bei einer Testfärbung auf Papier einen orange Farbton fast ohne oder ganz ohne Gelbschattierung ergab. Es wurde so lange bei 75 "C weiter gerührt, bis sich der Rotton der Farbe einer Testfärbung auf Papier nicht verstärkte, was nach ungefähr 2 Stunden der Fall war. Man liess die Reaktionsmasse sich auf Raumtemperatur abkühlen. Zur Einstellung des pH-Wertes auf 6,5 wurde 85 %ige Phosphorsäure zugegeben (andere Säuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Essigsäure, sind ebenfalls geeignet).
Die so erhaltene Paste stellte ein sehr dünnes Farbstoffpräparat in flüssiger Form dar, das intensiv dunkel gefärbt war und unmittelbar technischen Anwendungen zugeführt werden kann. Die Paste enthielt den orange Farbstoff der Struktur
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Sie ergab auf gestrichenem Papier Färbungen von ungefähr der Farbtönung des Farbstoffs C.I.Direct Orange 15 (C.I.
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Wenn gewünscht, können andere Reduktionsmittel oder Mischungen von Reduktionsmittel anstelle von Dextrose in dem oben genannten Verfahren verwendet werden. Diese sind in diesem Zusammenhang bekannt und umfassen solche Mittel wie die Alkalimetallsulfite oder -sulfide, andere aliphatische Hydroxyaldehyde als Dextrose, Glycerin und Hydroxyalkylamine wie Diäthanolamin.
Die im vorliegenden Beispiel angewandte Temperatur kann von ungefähr 60 bis 100 "C variieren, der bevorzugte Bereich liegt aber zwischen 65 und 85 "C.
b) Das unter a) beschriebene Verfahren dieses Beispiels kann derart abgewandelt werden, dass ein gemischtes Li-Na Salz des Farbstoffes erhalten wird. Zum Beispiel wurden die 17,2 Teile Lithiumhydroxydmonohydrat, die beim Kondensa tionsschritt verwendet wurden, durch 64 Teile einer 30 %igen Natriumhydroxydlösung ersetzt. Dies führte zu einer konzentrierten, flüssigen Farbstoffpaste, die sich beim Stehen verfe stigte. Die frische, flüssige Paste konnte jedoch für den Reduktionsschritt unter a) verwendet werden, um ein stabiles, gemischtes Li-Na-Salz des orange Farbstoffes zu ergeben.
Anstelle von Natriumhydroxyd allein kann in dem Kondensa tionsschritt eine Mischung der beiden Alkalien verwendet werden.
c) In einer anderen Modifikation des Teils a) dieses Beispiels wurden die 165 Teile der 10,4%igen Lithiumhydroxydlösung, die im Reduktionsschritt verwendet wurde, durch 165 Teile einer 17 %igen Natriumhydroxydlösung ersetzt. Es wurde eine stabile, konzentrierte, flüssige, orange Farbstoffpaste erhalten.