DE403273C - Verfahren zur Darstellung von sauren Beizenfarbstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von sauren Beizenfarbstoffen. Zusatz zum Patent 395692**). In dem Patent 398878, Zusatz zum Patent 395692 sind echte beizenfärbende Küpenfarbstoffe beschrieben, welche entstehen, wenn man ß-Naphthochinon, seine Halogenderivate oder r, 2-Naphthochinon-4-sulfosäure mit den Einwirkungsprodukten des Chlorschwefels auf aromatische Amine (s. Patent 36o6go) kondensiert.
• Dieselben Farbstoffe werden gebildet, wenn man an Stelle der direkten Einwirkungsprodukte des Chlorschwefels auf aromatische Amine deren Umsetzungsprodukte mit Wasser oder die aus diesen Verbindungen durch Behandeln mit Alkalien entstehenden o-Aminoarylmerkaptane verwendet. Die Farbstoffe sind nach ihrer Bildungsweise als Thiazine aufzufassen von wahrscheinlich folgender allgemeiner Formel: Führt man in dieselben Sulfogruppen oder Carbonsäuren ein, so entstehen neue Produkte, welche den Charakter saurer Beizenfarbstoffe besitzen. Die nach den für diese Farbstoffe üblichen Methoden gewonnenen Färbungen und Drucke besitzen noch die gleichen vorzüglichen Echtheitseigenschaften wie die in der Küpe, hergestellten der Produkte des Patents 398878; die einfachere Anwendungsweise der neuen Farbstoffe bedeutet aber einen technischen Fortschritt.
• In vielen Fällen gelingt es, die Küpenfarbstoffe des Patents 398878 direkt nach den bekannten Verfahren zu sulfonieren. Im allgemeinen erhält man aber einheitlichere Farbstoffe, wenn man zur Farbstoffbildung Komponenten benutzt, welche in ihrem Molekül Sulfo- oder Carbonsäuren enthalten. Man kann also entweder ß-Naphthochinonsulfosäuren mit den Einwirkungsprodukten des Chlorschwefels auf aromatische Amine oder deren Umwandlungsprodukte und insbesondere mit o-Aminoarylmerkaptanen, deren Sulfo- oder Carbonsäuren kondensieren, oder man kann die Einwirkungsprodukte des Chlorschwefels auf aromatische Aminosulfosäuren oder allgemein o-Aminoarylmerkaptansulfo- und -carbonsäuren mit ,ß-Naphthochinon oder seinen Halogenderivaten zu den Thiazinfarbstoffen vereinigen. *) Von dem Patentsicher sind als die Erfinder angegeben worden: Dr. Richard Herd in Frankfurt a. M.
• und Dr. Norbert Steiger in Fechenheim b. Frankfurt a. M. *') Frühere Zusatzpatente 396953, 398877, 398878 und 399966. Beispiel i.
• io kg des bei der Kondensation von 3.4-Dichloi7-ß-Naphthochinon mit o-Aminothiophenol entstehenden Farbstoffes werden in die ungefähr fünffache Menge 2oprozentigen Oleums eingetragen und solange erwärmt, bis eine Probe in verdünnten Alkalien mit grünblauer Farbe löslich ist. Man gießt auf Eis, wäscht aus und neutralisiert die Farbstoffsäure mit Alkalien. Der Farbstoff erzeugt auf chromgebeizter Wolle lebhafte, echte Grünfärbungen; die mit Chrombeizen erzielten Drucke sind durch Licht= und Chlorechtheit ausgezeichnet. Der Farbstoff kann auch sauer aufgefärbt und durch Nachchromieren entwickelt werden; aurih lassen sich aus demselben nach bekannten Verfahren lösliche Chrom- bzw. Metallverbindungen in Substanz herstellen. Einen ähnlichen Farbstoff erhält man durch Sulfonieren des Kondensationsprodukts von r, 2-Naphthochinon-4-sulfosäure mit dem aus dem Einwirkungsprodukt von Chlorschwefel auf p-Toluidin gewonnenen Merkaptan (s. Patent 37o854). Beispiel 2. 8 kg,3-Naphthochinon 4 # 6-disulfosaures Kali, 2 kg des aus dem Einwirkungsprodukt von Chlorschwefel auf Anilin nach .dem Verfahren des Patents 367346 erhaltenen Zinkmerkaptids werden mit 5o kg 5oprozentiger Essigsäure verrührt und das Gerhisch mehrere Stunden auf Wassetbadtemperatur erwärmt. Der gebildete Farbst:ff scheidet sich aus, wird filtriert und finit verdünntem Salzwasser ausgewaschen.
• Zur Überführung in eine leicht lösliche Paste wird der trockene Farbstoff vorteilhaft in konzentrierter Schwefelsäure gelöst, auf Eis gegossen, gut ausgewaschen und die Paste dann mit Natronlauge oder Ammoniak neutralisiert.
• Der trockene Farbstoff ist in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löslich, beim Verdünnen mit wenig Wasser tritt Umschlag nach reingrün ein, viel Wasser fällt den Farbstoff in bordeauxroten Flocken aus. Er erzeugt auf chromgebeizter Wolle echte Grünfärbungen.
• Einen ganz ähnlichen Farbstoff erhält man beim Ersatz der 3-Naphthochinon- 4. 6-disulfosäure durch die isomere 4.7-Disulfosäure. Beispiel 3.
• Kondensation von Monochlor-ß-Naphthochinon mit i-Amino-2-thiophenol-5-sulfosäure.
• a) Darstellung der Aminothiophenolsulfosäure. Stunden gekocht. Das sich beim Erkalten ausscheidende Natronsalz der Nitrophenyldisulfidsulfosäure wird in ungefähr 300 1 Wasser gelöst, 85 kg Natronlauge (4o° B6) zugefügt, hierauf allmählich 5o kg Zinkstaub zugegeben und erwärmt, bis die Reduktion zur Aminomerkaptansulfosäure beendet ist, was am Entfärben der Lösung erkannt werden kann. Man filtriert vom unangegriffenen Zinkstaub und stellt das Filtrat schwach essigsauer.
• b) Kondensation zum Farbstoff. Zu der nach a) erhaltenen Lösung werden 3o kg Monochlor-ß-naphthochinon angerührt mit ungefähr 4o kg Eisessig zugefügt und das Gemisch unter Rühren mehrere Stunden auf 8o° bis ioo ° erwärmt.
• Der ausgeschiedene Farbstoff wird filtriert und zur Überführung in leicht lösliche Form wie im Beispiel 2 beschrieben behandelt. Er färbt chromgebeizte Wolle echt blaugrün; im sauren Bade erzeugt er auf Wolle bordeauxrote Töne, die beim Nachchromieren in ein echtes blaugrün übergehen. Auch liefert er im Baumwolldruck lebhafte grüne, chlorechte Töne.
• In ganz analoger Weise läßt sich aus der i-Chlor-2-nitro-5-benzoesäure die entsprechende o-Aminomerkaptanbenzoesäure gewinnen, die bei der Kondensation mit 6-Naphthochinon-4.6-disulfosäure einen ähnlich färbenden Thiazinfarbstoff liefert Beispiel 4. Kondensation des aus dem Einwirkungsprodukt von Chlorschwefel auf 2-Naphthylamin-6-sulfosäure gewonnenen Zinkmerkaptids mit ß-Naphthochinon-4.6 (bzw. 4.7)-disulfosäure.
• a) Herstellung des Einwirkungsprodukts von Chlorschwefel auf 2-Naphthylamin-6-sulfosäure und Umwandlung desselben in die 2-Aminoi-thionaphthol-6-srrl.fosäure.
• 22,5 kg 2-Naphthylamin-6-sulfosäure werden in ein Gemisch von ioo kg Eisessig und i2o kg Chlorschwefel (S.C12) eingetragen und unter Rühren so lange auf go° bis ioo° erwärmt, bis keine unveränderte 2-Naphthylamin-6-sulfosäure mehr nachweisbar ist. Man läßt erkalten, saugt ab, wäscht mit Eisessig nach, trägt die Paste hierauf in etwa 25o 1 Wasser ein, fügt 5o kg Natronlauge (40° B6) und 2o kg Zinkstaub zu und erwärmt einige Zeit gelinde. Hierauf wird vom Zinkstaub abfiltriert, mit Essigsäure angesäuert und durch Zugabe von Chlorzinklösung die gebildete 2-Amino-i-ihionaphthol-6-sulfosäure in Form ihres schwerlöslichen Zinkmerkaptids abgeschieden.
• In ganz analoger Weise kann aus der 2-Naphthylamin-7-sulfosäure die entsprechende Amino-thionaphtholsulfosäure gewonnen werden. b) Kondensation von 2-Amino-i-thionaphthol-6 bzw. 7-sulfosäure mit ,ß-Naphthochinon-4 - 6 (bzw.4. 7) disulfosäure zum Farbstoff. Die nach a) gewonnenen Zinkmerkaptide werdenmit 4o kg ß-Naphthochinon-4. 6 (bzw.4 # 7) disulfosaurem Kali und Zoo kg ungefähr 25 prozentiger Essigsäure verrührt und das Gemisch mehrere Stunden unter Rühren auf 8o° bis ioo° erwärmt. Der ausgeschiedene Farbstoff wird nach dem Erkalten abfiltriert, mit verdünntem Salzwasser ausgewaschen und durch Neutralisieren mit Alkalien in die leicht löslichen Alkalisalze übergeführt. Die Farbstoffe erzeugen auf chromgebeizter Wolle oder beim Druck mit Chromsalzen lebhaft gelbgrüne Färbungen bzw. Drucke.
• An Stelle der o-Aminoarylmerkaptane können allgemein die aus den o-Aminoaryldisulfiden nach Patent 120504 gewonnenen o-Aminoarylthiosulfosäuren bei der Kondensation verwendet werden.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Darstellung von sauren Beizenfarbstoffen, darin bestehend, daß man a) die durch Kondensation von ß-Naphthochinon, seinen Halogenderivaten oder der i, 2-Naphthochinon-4-sulfosäuren mit den Einwirkungsprodukten des Chlorschwefels auf aromatische Amine, deren Umsetzungsprodukten durch Wasser oder mit o-Aminoarylmerkaptanen entstehenden Thiazinfarb-' Stoffe (des Patents 398878) sulfoniert, b) bei der Farbstoffbildung Komponenten benutzt, welche in ihrem Molekül Sulfo-oder Carbonsäuren enthalten.
2. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch ib, darin bestehend, daß man "-Naphthochinonsulfosäuren mit den Einwirkungsprodukten des Chlorschwefels auf aromatische Amine, deren Umwandlungsprodukte oder mit o-Aminoarylmerkaptanen und deren Sulfo- und Carbonsäuren kondensiert.
3. 3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i b, darin bestehend, daB man die Einwirkungsprodukte des Chlorschwefels auf aromatische Aminosulfosäuren, deren Urnwandlungsprodukte oder o-Aminoarylmerkaptansulfo- und Carbonsäuren mit ,ß-Naphthochinon oder seinen Halogenderivaten kondensiert.