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Verfahren zur Darstellung von sauren Beizenfarbstoffen. Zusatz zum
Patent 395692**). In dem Patent 398878, Zusatz zum Patent 395692 sind echte beizenfärbende
Küpenfarbstoffe beschrieben, welche entstehen, wenn man ß-Naphthochinon, seine Halogenderivate
oder r, 2-Naphthochinon-4-sulfosäure mit den Einwirkungsprodukten des Chlorschwefels
auf aromatische Amine (s. Patent 36o6go) kondensiert.
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Dieselben Farbstoffe werden gebildet, wenn man an Stelle der direkten
Einwirkungsprodukte des Chlorschwefels auf aromatische Amine deren Umsetzungsprodukte
mit Wasser oder die aus diesen Verbindungen durch Behandeln mit Alkalien entstehenden
o-Aminoarylmerkaptane verwendet. Die Farbstoffe sind nach ihrer Bildungsweise als
Thiazine aufzufassen von wahrscheinlich folgender allgemeiner Formel:
Führt man in dieselben Sulfogruppen oder Carbonsäuren ein, so entstehen neue Produkte,
welche den Charakter saurer Beizenfarbstoffe besitzen. Die nach den für diese Farbstoffe
üblichen Methoden gewonnenen Färbungen und Drucke besitzen noch die gleichen vorzüglichen
Echtheitseigenschaften wie die in der Küpe, hergestellten der Produkte des Patents
398878; die einfachere Anwendungsweise der neuen Farbstoffe bedeutet aber einen
technischen Fortschritt.
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In vielen Fällen gelingt es, die Küpenfarbstoffe des Patents 398878
direkt nach den bekannten Verfahren zu sulfonieren. Im allgemeinen erhält man aber
einheitlichere Farbstoffe, wenn man zur Farbstoffbildung Komponenten benutzt, welche
in ihrem Molekül Sulfo- oder Carbonsäuren enthalten. Man kann also entweder ß-Naphthochinonsulfosäuren
mit den Einwirkungsprodukten des Chlorschwefels auf aromatische Amine oder deren
Umwandlungsprodukte und insbesondere mit o-Aminoarylmerkaptanen, deren Sulfo- oder
Carbonsäuren kondensieren, oder man kann die Einwirkungsprodukte des Chlorschwefels
auf aromatische Aminosulfosäuren oder allgemein o-Aminoarylmerkaptansulfo- und -carbonsäuren
mit ,ß-Naphthochinon oder seinen Halogenderivaten zu den Thiazinfarbstoffen vereinigen.
*) Von dem Patentsicher sind als die Erfinder angegeben worden:
Dr.
Richard Herd in Frankfurt a. M.
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und Dr. Norbert Steiger in Fechenheim b. Frankfurt
a. M.
*') Frühere Zusatzpatente 396953, 398877, 398878 und 399966.
Beispiel
i.
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io kg des bei der Kondensation von 3.4-Dichloi7-ß-Naphthochinon mit
o-Aminothiophenol entstehenden Farbstoffes werden in die ungefähr fünffache Menge
2oprozentigen Oleums eingetragen und solange erwärmt, bis eine Probe in verdünnten
Alkalien mit grünblauer Farbe löslich ist. Man gießt auf Eis, wäscht aus und neutralisiert
die Farbstoffsäure mit Alkalien. Der Farbstoff erzeugt auf chromgebeizter Wolle
lebhafte, echte Grünfärbungen; die mit Chrombeizen erzielten Drucke sind durch Licht=
und Chlorechtheit ausgezeichnet. Der Farbstoff kann auch sauer aufgefärbt und durch
Nachchromieren entwickelt werden; aurih lassen sich aus demselben nach bekannten
Verfahren lösliche Chrom- bzw. Metallverbindungen in Substanz herstellen. Einen
ähnlichen Farbstoff erhält man durch Sulfonieren des Kondensationsprodukts von r,
2-Naphthochinon-4-sulfosäure mit dem aus dem Einwirkungsprodukt von Chlorschwefel
auf p-Toluidin gewonnenen Merkaptan (s. Patent 37o854). Beispiel 2. 8 kg,3-Naphthochinon
4 # 6-disulfosaures Kali, 2 kg des aus dem Einwirkungsprodukt von Chlorschwefel
auf Anilin nach .dem Verfahren des Patents 367346 erhaltenen Zinkmerkaptids werden
mit 5o kg 5oprozentiger Essigsäure verrührt und das Gerhisch mehrere Stunden auf
Wassetbadtemperatur erwärmt. Der gebildete Farbst:ff scheidet sich aus, wird filtriert
und finit verdünntem Salzwasser ausgewaschen.
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Zur Überführung in eine leicht lösliche Paste wird der trockene Farbstoff
vorteilhaft in konzentrierter Schwefelsäure gelöst, auf Eis gegossen, gut ausgewaschen
und die Paste dann mit Natronlauge oder Ammoniak neutralisiert.
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Der trockene Farbstoff ist in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter
Farbe löslich, beim Verdünnen mit wenig Wasser tritt Umschlag nach reingrün ein,
viel Wasser fällt den Farbstoff in bordeauxroten Flocken aus. Er erzeugt auf chromgebeizter
Wolle echte Grünfärbungen.
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Einen ganz ähnlichen Farbstoff erhält man beim Ersatz der 3-Naphthochinon-
4. 6-disulfosäure durch die isomere 4.7-Disulfosäure. Beispiel 3.
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Kondensation von Monochlor-ß-Naphthochinon mit i-Amino-2-thiophenol-5-sulfosäure.
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a) Darstellung der Aminothiophenolsulfosäure.
Stunden gekocht. Das sich beim Erkalten ausscheidende Natronsalz der Nitrophenyldisulfidsulfosäure
wird in ungefähr 300 1 Wasser gelöst, 85 kg Natronlauge (4o° B6) zugefügt, hierauf
allmählich 5o kg Zinkstaub zugegeben und erwärmt, bis die Reduktion zur Aminomerkaptansulfosäure
beendet ist, was am Entfärben der Lösung erkannt werden kann. Man filtriert vom
unangegriffenen Zinkstaub und stellt das Filtrat schwach essigsauer.
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b) Kondensation zum Farbstoff. Zu der nach a) erhaltenen Lösung werden
3o kg Monochlor-ß-naphthochinon angerührt mit ungefähr 4o kg Eisessig zugefügt und
das Gemisch unter Rühren mehrere Stunden auf 8o° bis ioo ° erwärmt.
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Der ausgeschiedene Farbstoff wird filtriert und zur Überführung in
leicht lösliche Form wie im Beispiel 2 beschrieben behandelt. Er färbt chromgebeizte
Wolle echt blaugrün; im sauren Bade erzeugt er auf Wolle bordeauxrote Töne, die
beim Nachchromieren in ein echtes blaugrün übergehen. Auch liefert er im Baumwolldruck
lebhafte grüne, chlorechte Töne.
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In ganz analoger Weise läßt sich aus der i-Chlor-2-nitro-5-benzoesäure
die entsprechende o-Aminomerkaptanbenzoesäure gewinnen, die bei der Kondensation
mit 6-Naphthochinon-4.6-disulfosäure einen ähnlich färbenden Thiazinfarbstoff liefert
Beispiel 4. Kondensation des aus dem Einwirkungsprodukt von Chlorschwefel auf 2-Naphthylamin-6-sulfosäure
gewonnenen Zinkmerkaptids mit ß-Naphthochinon-4.6 (bzw. 4.7)-disulfosäure.
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a) Herstellung des Einwirkungsprodukts von Chlorschwefel auf 2-Naphthylamin-6-sulfosäure
und Umwandlung desselben in die 2-Aminoi-thionaphthol-6-srrl.fosäure.
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22,5 kg 2-Naphthylamin-6-sulfosäure werden in ein Gemisch von ioo
kg Eisessig und i2o kg Chlorschwefel (S.C12) eingetragen und unter Rühren so lange
auf go° bis ioo° erwärmt, bis keine unveränderte 2-Naphthylamin-6-sulfosäure mehr
nachweisbar ist. Man läßt erkalten, saugt ab, wäscht mit Eisessig nach, trägt die
Paste hierauf in etwa 25o 1 Wasser ein, fügt 5o kg Natronlauge (40° B6) und 2o kg
Zinkstaub zu und erwärmt einige Zeit gelinde. Hierauf wird vom Zinkstaub abfiltriert,
mit Essigsäure
angesäuert und durch Zugabe von Chlorzinklösung die
gebildete 2-Amino-i-ihionaphthol-6-sulfosäure in Form ihres schwerlöslichen Zinkmerkaptids
abgeschieden.
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In ganz analoger Weise kann aus der 2-Naphthylamin-7-sulfosäure die
entsprechende Amino-thionaphtholsulfosäure gewonnen werden. b) Kondensation von
2-Amino-i-thionaphthol-6 bzw. 7-sulfosäure mit ,ß-Naphthochinon-4 - 6 (bzw.4. 7)
disulfosäure zum Farbstoff. Die nach a) gewonnenen Zinkmerkaptide werdenmit 4o kg
ß-Naphthochinon-4. 6 (bzw.4 # 7) disulfosaurem Kali und Zoo kg ungefähr 25 prozentiger
Essigsäure verrührt und das Gemisch mehrere Stunden unter Rühren auf 8o° bis ioo°
erwärmt. Der ausgeschiedene Farbstoff wird nach dem Erkalten abfiltriert, mit verdünntem
Salzwasser ausgewaschen und durch Neutralisieren mit Alkalien in die leicht löslichen
Alkalisalze übergeführt. Die Farbstoffe erzeugen auf chromgebeizter Wolle oder beim
Druck mit Chromsalzen lebhaft gelbgrüne Färbungen bzw. Drucke.
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An Stelle der o-Aminoarylmerkaptane können allgemein die aus den o-Aminoaryldisulfiden
nach Patent 120504 gewonnenen o-Aminoarylthiosulfosäuren bei der Kondensation verwendet
werden.