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Verfahren zur Herstellung von sauren Farbstoffen und Verbindungen
der Anthrapyrimidinreihe Es wurde gefunden, daß man technisch wertvolle Sulfonsäuren
erhalten kann, wenn man in Anthrapy rimidin oder seine Derivate mindestens eine
Sulfonsäuregruppe einführt oder bei ihrer Herstellung dafür Sorge trägt, claß mindestens
eine Sulfonsäuregruppe im Molekül vorhanden ist. Dies kann z. B. in der Weise geschehen,
daß man a-Aminoanthrachinonsulfonsäuren etwa durch Behandeln mit Säureamiden; wie
Formamid, Cyanamid, oder mit Nitrilen oder daß man Amidine von a-Aminoantbrachinonsulfonsäuren
(gegebenenfalls kann ihre Darstellung und Weiterverarbeitung in einem Arbeitsgang
durchgeführt werden) in Anthrapyrimidinsulfonsäuren überführt, Zur Überführung der
a-Aminoanthrachinonsulfonsäuren und der Amidine der a-Aminoanthrachinonsulfonsäuren
in die entsprechenden Anthrapy rimidinsulfonsäuren kann man sich z. B. der in den
Patenten 633 2O7, 573556,
597 341, 590 747e 595 097 und 595 903 angegebenen
Verfahren bedienen. Unter Derivaten des Anthrapyrimidins sind außer den einfachen
Substitutionsprodukten, wieAmino-, Alkoxy-,, Alkyl- Aryl-, Acylaminoanthrapyrimidinen
usw., auch die Anthradipyrimidine zti verstehen.
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Die Anthrapyrimidinsulfonsäuren kann man ferner durch Sulfonieren
von Anthrapyrimidinen herstellen, z. B. durch Erwärmen niit Schwefelsäure oder durch
Behandeln mit Uleurn, Chlorsulfonsäure, gegebenenfalls unter Zusatz von Borsäure,
Quecksilber oder ähnlichen katalytisch wirkenden Substanzen, ferner durch Behandeln
mit chlorsulfonsauren Salzen, gegebenenfalls unter Zusatz indifferenter Verdünnungsmittel,
z. B. Tetrachlorkohlenstoff. Man kann die Sulfonsäuregruppe schließlich auch durch
Austausch von im Anthrapyrimidinmolekül vorhandenen Substituenten gegen diese Gruppe
einführen, beispielsweise durch Erhitzen von Halogen-oder Nitroanthrapyrimidinen
mit Alkali-und Erdalkalisulfiten.
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Die Anthrapyrimidinsulfonsäüren sind wertvolle Zwischenprodukte für
die Darstellung von Farbstoffen und kommen ferner als Farbstoffe für tierische Fasern,
wie Wolle, Seide, Leder, Pelze, in Betracht. Sie färben z. B. Wolle in zum Teil
grünstichigen gelben Tönen. Sie sind im allgemeinen außerordentlich farbstark und
von einer bemerkenswerten Klarheit. Als besonders wertvolle Farbstoffe kommen insbesondere
diejenigen in Betracht, die im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe enthalten,
sowie diejenigen, die an einem Pv-C-Atom durch einen aromatischen Rest, z. B. die
Pheizyl-, Naphthylgruppe oder die Phenylaminogruppe, substituiert sind.
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Die Produkte werden in sehr guten Ausbeuten erhalten und k'ö'nnen
gegebenenfalls nach den gebräuchlichen Methoden gereinigt werden.
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Es ist zwar schon vorgeschlagen worden, Anthrapyridon- und Anthrapyrimidonsulfonsäuren
'als
saure Wollfarbstoffe zu verwenden. Daraus konnte jedöch noch nicht geschlossen werden,
daß sich die vom Anthrapyrimidin abgeleiteten Sulfonsäuren ebenfalts:: zum Färben
von tierischen Fasern eigne würden. Die den beiden zuerst genannte. Sulfonsäuren
zugrunde liegenden Anthra=' pyridone und Anthrapyrimidone sind im Gegensatz zu den
Anthrapyrimidinen im allgemeinen alltalilöslich. Auch sind die Anthrapyrimidine
bedeutend stärker basisch als die Anthrapyridone und Anthrapyrimidone. Zudem liefern
die Anthrapyrimidinsulfonsäure-n auf Wolle Färbungen, die fast immer eine bessere
Lichtechtheit besitzen als die Färbungen, die man mit hinsichtlich des Farbtons
vergleichbaren Farbstoffen erhält. Dasselbe ist auch der Fall für die Wasch- und
Seewasserechtheit der mit den neuen Farbstoffen herstellbaren Färbungen. - Beispiel
i Man erhitzt 5o Teile 1 - 4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure in Zoo Teilen Nitrobenzol
nach Zugabe von Zoo Teilen Förmamid in 5 Teilen Ammonvanadat unter Rühren kurze'Zeit
auf 175 bis 18o°. Sobald die anfangs violette Lösung braungelb geworden ist, läßt
man erkalten und saugt die ausgeschiedene q7Amino- i - 9- anthrapyrimidinsul,fonsäure
ab-. Die in der Mutterlauge enthaltenen Anteile kann man durch Abdestillieren des
Lösungsmittels, gegebenenfalls unter vermindertem Druck und mit Wasserdampf gewinnen.
Die erhaltene 1-,9-Amit-,oanthrapyrimidinsulfonsäure löst sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit blauroter Farbe, liefert mit alkalischem -Hydrosulfit eine braune
Küpe, löst sich in Wasser oder Natriumacetatlösung klar mit gelber Farbe und zieht
aus saurem Bade mit gelber Farbe auf die tierische Faser.
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Auf analoge Weise erhält man aus i -Amino-4-benzoylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure,
erhältlich durch partielle Acylierung von 1#4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure;
durch Kochen mit Phenylmetliylimidchlorid in -Nitrobenzol, die entsprechende Py-C:
- Pheny l = 4-benzoylamino - i # 9 - anthr apyrimidin-2-sulfonsätire, die man auch
durch Erhitzen von i-Amino-4-benzoylaniinoanthrachinon-2-sulfonsäure mit Benzonitril
in Gegenwart von Salzsäure und Kupferchlorid in Nitrobenzol erhalten kann.
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Aus 1 - 4-Diaminoanthrachinon-2'-sulfonsätire und Benzonitril in Gegenwart
von Salzsäure entsteht in analoger Weise eine Py-C-Phenyl-4- amino - i - g - anthrapyrimidinf-sulfonsäüre;
bei Verwendung von Acetonitril entsteht eine Py-C-Met`hyl-4-ainino-
| i # g-anthrapyrimidinsulfonsäure. Bei der |
| Kondensation von i -4-Diaminoanthrachinon- |
| 2-sulfonsätire mit Cyanamid in Nitrobenzol |
| Gegenwart von Kupferchlorid erhält man |
| Me',. Py -C-Amino - 4 - amino - i - g - anthra- |
| i§i@fnidin-ß-sulfonsäure. Alle diese 4-Ainino- |
| 'i.-anthrapyrimidinsulfonsäuren färben die |
| tierische Faser aus saurem Bade in gelben |
| Tönen. |
| Beispiel 2 |
io Teile 4-Arnino-Py-C-phenyl-i - 9-anthrapyrimidin werden in ioo Teilen Schwefelsäuremonohydrat,
dem man noch io Teile 23 °/oiges 01eum zufügt, gelöst und so lange auf 15o bis 16o°
erhitzt, bis eine Probe sich klar in heißem Wasser, zumindest nach Zusatz von etwas
Natriumacetat löst. Man gießt dann die Schmelze in Eiswasser, saugt ab, wäscht mit
Kochsalzlösung nach und preßt gut ab. Das Reaktionsprodukt stellt ein orangerotes
Pulver dar und ist der Analyse nach eine Monosulfonsäure des q.-Amino-Py-C-phenyl-i
- 9-anthrapyrimidins. Durch Zusatz von Natriumacetat oder Natronlauge erhält man
das gelbe, leicht lösliche Natriumsalz der Sulfonsäure. Wolle wird aus saurem Bade
in gelben Tönen von guter Echtheit gefärbt.
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In ähnlicher Weise werden die Sulfonsäuren von 2-Amino-Py-C-phenyl-i-g-anthrapyrimidin-
und 5 - Amino - Pv - C - phenvli - g-anthrapyrimidin hergestellt; erstere färbt
Wolle in orangeroten, letztere in roten Tönen. Beispiel 3 io Teile 5-p-Tolylamino-i
-9-antlir;ipy-rimidin werden in ioo Teilen Schwefelsäuremonohydrat gelöst und so
lange auf ioo bis io5° erhitzt, bis eine Probe in heißem Wasser, zumindest auf Zusatz
von Natriumacetat klar löslich ist. Man gießt dann in l-is-Wasser und arbeitet in
der üblichen Weise auf. Die auf diese Weise erhaltene Sulfonsäure des 5-p-Tolylamino
- i - 9 - anthrapyrimidins färbt Wolle in violetten Tönen von guten Echtheitseigenschaften.
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Auf ähnliche Weise erhält man durch Sulfonierung von Pv-C-Anilido-i
-9-anthrapyrimidin, erhältlich aus Py - C - C hlori - 9-anthrapyriinidin durch Erhitzen
mit Anilin, eine die tierische Faser blaurot färbende Sulfonsäure.
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Beispiel io Teile Dichlor-4-amine - 1 # 9 - anthrapyr imidin (erhältlich
aus 4 - Aininoi # 9-anthrapyrimidin durch Erhitzen mit Sulfurylchlorid in Nitrobenzol
in Gegenwart von Jod) werden im Autoklaven mit einer Lösung von i oo Teilen Isaliumsulfit
in 5oo Teilen Wasser io bis 15 Stunden lang auf i io
bis i2o° erhitzt.
Nach dem Erkalten wird abgesaugt, der Rückstand mehrmals mit heißem Wasser ausgezogen,
die Filtrate mit Kochsalz ausgesalzen und wieder abgesaugt. Die so erhaltene Sulfonsäure
liefert aus saurem Bade auf der tierischen Faser grünselbe, kräftige, klare Färbungen.
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Auf analoge Weise erhält man aus 5-Aminobrom-i-g=anthrapyrimidin und
Natriumstilfit eine `'Volle in roten Tönen färbende Stilfonsäure.-Beispiel 5 io
Teile q.- Benzoylamino-i - g-anth.rapyrimidin werden in ioo Teilen 23 °1oigen Gleums
gelöst und so lange auf 6o bis 70° erwännt, bis eine Probe sich in heißem Wasser,
zum mindesten nach Zusatz von etwas N atriumacetat klar auflöst. Man gießt dann
in Eiswasser, saugt ab und wäscht den gelben Rückstand mit Kochsalzlösung nach.
Beim Trocknen erhält man ein gelbes Pulver, das der Analyse nach eine Monosulfonsäure
des q.-Benzoylamino-i - g-anthrapyrimidins enthält. Das gewonnene Produkt färbt
Wolle ans saurem Bad in grünstichiggelben Tönen von guten Echtheitseigenschaften.
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F_benfalls in grünstichiggelben Tönen färben die in ähnlicher Weise
hergestellten Sulfonsäuren aus o-, m- und p-ToluyIaminoi - c)-atitlirapyriniidin
sowie aus 4-in-Methoxvhenzoylamino i - g-anthrapyrimidin und @l-ab:#:w. .4 - /3
- N aphthoylamino - i - g - anthrapy riwidin.
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Orangebraun färben die Sulfonsäuren aus 5-x- bzw. 5-ß-Naphthoylamino-i
- 9-anthrapyrimidin.
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Beispiel 6 @2o Teile i - 9 - d. - i o-Anthra-di-[Py-C-mtolvl J-pyrimidin,
erhalten aus i - d. - -Diiii-tolttylaminoanthrachinon durch Erhitzen .mit Ammoniak
in Phenol auf iSo°, werden in einem Gemisch von Zoo Teilen Schwefel-s'
und
2o Teilen 23 °-joigem Oleum gelöst und so lange auf id.o bis iSo° erhitzt, bis sich
eine Probe in Wasser klar löst. Man arbeitet in der üblichen Weise auf, indem man
in Eiswasser gießt, absaugt und mit Kochsalzlösung nachwäscht. Die getroclmete Sulfonsäure
stellt ein gelbes Pulver dar, das Wolle aus saurem Bad in grünstichiggelben Tönen
färbt. Beispiel 7 i o 'Teile d. - Amino, - Py - C - /3 - naplithvli -9-anthrapyrimidin,
hergestelltaus i-Aminod.-/i-naphthoylaminoanthrachinon durch Behandlung mit Ammoniak
in Gegenwart von Phenol bei i5o° und einem Druck von 8 at, werden in ioo Teilen
23°/oigen Oleums gelöst und kurze Zeit auf q.o bis 45' erwärmt, bis eine Probe sich
im Wasser auf Zusatz von Natriumacetat klar löst. Die nach der üblichen Aufarbeitung
erhaltene Sulfonsäure färbt Wolle aus saurem Bad in goldgelben Tönen von guten Echtheitseigenschaften.
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Beispiel 8 Eine Mischung von io Teilen i, 5-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure,
2o Teilen Formamid, q.o Teilen Nitrobenzol und 5 Teilen Ammoniumchlorid wird unter
Rühren 2 Stunden lang auf i8o bis i85° erhitzt. Dann leitet man Wasserdampf durch
die Mischung, saugt die gebildete Verbindung ab und wäscht sie mit Wasser neutral.
Die so erhaltene 5 - Amino - i, g-anthrapyrimidin-2-stt1fOnSäUre ist ein rotes Pulver.
Beispiel 9 Ein Gemisch von io Teilen q.-p-Toluido-Py-C-phenyl-i -g-anthrapyrimidin
(erhältlich aus i-Benzoylamino-q.-toluidoanthrachinon durch Behandeln mit' Ammoniak
in Gegenwart von Phenol bei i5o°), ioo Teilen Schwcwfelsäuremonohydrat und io Teilen
23 %igem Oleum erwärmt man etwa i Stunde lang auf 5o°. Dann gießt man die Mischung
in Eiswasser, saugt den rotvioletten Niederschlag ab und wäscht ihn mit Kochsalzlösung
neutral. Der Farbstoff ist der Analyse nach eine Monosulfonsäure. Er färbt Wolle
in klaren, scharlachroten Tönen von guter Echtheit.
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In ähnlicher Weise kann man auch die Sulfonsäure aus d. - Anilido
- Py - C - phenvli - g-anthrapyrimidin herstellen. Beispiel io Eine Mischung von
io Teilen 4,-p-To,luido-Py-C-a-Naphthyl-i -g-anthrapyrimidin (erhältlich aus i-a-Naphthoylamino-.4-toluidoanthrachinon
durch Behandeln mit Ammoniak in Gegenwart von Phenol bei i5o bis 16o°) und ioo Teilen
Schwefelsäuremono@hydrat erhitzt man so lange auf 5o°, bis eine Probe in heißem
Wasser auf Zusatz von Natronlauge sich mit gelber Farbe löst. Der in. der üblichen
Weise abgetrennte Farbstoff färbt Wolle in klaren, orangegelben Tönen von guter
Echtheit.
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Auf dieselbe Weise kann man die Sulfonsäuren von q.-p-Toluido-Py-C-ß-naphthyli
- 9-anthrapyrimidin und 4.-p-Anisoyl-Py-C-phenyl-i - 9-anthrapyrimidin herstellen,
die beide Wolle in scharlachroten Tönen färben.