DE451980C - Verfahren zur Darstellung von Diarylaminen und deren Abkoemmlingen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von- Diarylaminen und deren Abkömmlingen. Aus . den bisherigen Veröffentlichungen ist bekannt geworden, daß sowohl in der Reihe der aromatischen Oxyverbindungen als auch - wie vorauszusehen - bei den ihnen entsprechenden aromatischen Aminen ein unterschiedliches, und zwar in bestimmter Weise durch ihre Konstitution bedingtes Verhalten hinsichtlich der Sulfitreaktion zu beobachten ist. Diese Unterschiede machen sich unter anderem auch insofern bemerkbar, als, nur ein Teil der eben genannten aromatischen Verbindungen beim Erhitzen mit Bisulfit und primären aromatischen Aminen die zugehörigen A.rylaminoderivate zu bilden vermag, während die anderen hierzu nicht befähigt sind, selbst in den Fällen nicht, in denen die entsprechenden Schwefligsäure-Ester, die nachweislich bei diesen Vorgängen die Überführung der Phenole und Amine in die Arylaminoverbindungen vermitteln, leicht entstehen und gegenüber Ammoniak- und aliphatischen Aminen die normale Reaktionsfähigkeit aufweisen. Diese auffallende und theoretisch kaum zu erklärende Beobachtung, die man auf die Reaktionsunfähigkeit, richtiger aber vielleicht auf die besondere Beständigkeit der betreffenden Schwefligsäure-Ester gegenüber aromatischen Aminen zurückführen kann, wurde gemacht, einerseits in der Benzolreihe, andererseits bei den a-Naphthol-und a-:Vaphthylaminderivaten, während die ß-N aphthol- und ß-2NTaphthylaminderivate bekanntlich in wäßriger Bisulfitlösung in normaler Weise mit aromatischen Aminen reagieren, sofern nicht z. B. die Stellung der Sulfogruppen die bekannten sterischen Hinderungen bewirkt.
• Ein solches Verfahren bildet z. B. den Gegenstand des Patents 122- 57o der Klasse r2q. Ferner ist auch in der Patentschrift 342 733 gezeigt worden, daß die Reaktion zwischen einem Molekül p-Phenylendiamin und zwei Molekülen 2-Amino-5-oxynapnthalin-7-sulfOnsäure J in dem Sinne verläuft, daß lediglich die 2-Aminogruppe der Säure unter intermediärer Schwefligsäure-Esterbildung mit dem p-Diamin reagiert, während die 5-Hydroxylgruppe des Naphthalinkerns@ unverändert bleibt. Diese Erscheinung wurde nicht lediglich dem bekannten schützenden Einfluß der m-ständigen Sulfogruppe in 7-Stellung zugeschrieben, sondern man glaubte darüber hinaus, gemäß den früheren Beobachtungen, auf die völlige Reaktionsunfähigkeit a-ständiger Hydroxylgruppen gegenüber aromatischen Aminen schließen zu müssen.
• Es wurde nun die überraschende Feststellung gemacht, daß eine ganz bestimmte Art von aromatischen Aminen, nämlich die p-Diamine, sich hinsichtlich ihres Verhaltens gegenüber den Phenol- und a-Naphthol-Schwefligsäu.re-Estern von den übrigen aromatischen Aminen wesentlich unterscheiden, indem sie unter geeigneten Bedingungen leicht reagieren und mit guter Ausbeute die entsprechenden p-Diaminoderivate liefern. Die auf dem Gebiet der Sulfitreaktion bereits, in zahlreichen früheren Fällen zu beobachtende enge Gebundenheit des Reaktionsverlaufs an ganz bestimmte Voraussetzungen, im vorliegenden Falle an die besondere chemische Natur der p-Diamine, ergibt sich auch hier wieder in augenscheinlicher Weise aus der Tatsache, daß weder das, Aeetyl-p-phenylendiamin noch das p-Aminophenol, zwei doch in so naher Beziehung zum reaktionsfähigen p-Phenylendiwnin stehende Amine, zu analogen Kondensationen gegenüber den obenerwähnten, sozusagen selektiv reagierenden Schwefligsäure-Estern gebracht werden konnten. Dagegen lassen sich an Stelle des p-Phenylendiamins mit gleichem Erfolge seine Homologen und Anologen, seine mono- und unsym. Dialkyl- (-aryl- und -arylkyl-) Derivate, seine Halogen- und Nitroverbindungen sowie seine Carbon-, Sulfon- und Thiosulfonsäuren benutzen. Man erhält auf diese Weise, zum Teil in vorzüglicher Ausbeute, p-Diaminabkömmlinge, die als wertvolle Farbstoffzwischenprodukte technische Verwendung finden sollen.
• Die Ausführung des Verfahrens kann auf Grund der vermittelnden Rolle der Schwefligsäure-Ester entweder in der Weise erfolgen, daß man zunächst, durch die Einwirkung von Sulfiten auf die zu kondensierenden Amino-und Hydroxylverbindungen, die entsprechenden Schwefligsäure-Ester erzeugt und diese dann in der zweiten Phase mit den p-Diaminen reagieren läßt, oder indem man die Erzeugung der Schwefligsäure-Ester aus den Aminen oder Phenolen und ihre weitere Kondensation mit den p-Diaminen in einen einzigen Arbeitsgang zusammenfaßt.
• Beispiel 1.
• i i g Resorcin werden mit i i g p-Phenilendiamin und i50 ccm Bisulfitlösung (3oprozentige) am Rückflußkühler erhitzt, bis das Resorcin nahezu verschwunden ist. Beim Abkühlen kristallisiert das Kondensationsprodukt, offenbar eine sich vom 3'-Oxy-4-aminodiphenylamin ableitende Sulfonsäure, als schwer löslicher, schwach gelblichgrün gefärbter Stoff aus. Zu der gleichen Verbindung gelangt man, wenn man zunächst nur das Resorcin mit der Bisulfitlösung erhitzt und nach der Veresterung des Resorcins durch Zusatz von p-Phenylendiamin die Reaktion zu Ende führt. Die Kondensation zum Diphenylaminderivat erfolgt, nachdem der Schwefligsäure-Ester bereits vorgebildet ist, mit großer Geschwindigkeit.
• Ersetzt man das p-Phenylendiamin durch die p-Aminodimethylanilinthiosulfonsäure, so beginnt beim Kochen am Rückflußkühler schon nach kurzer Zeit die Ausscheidung des Kondensationsproduktes. Man erhitzt, bis eine Probe beim Ausäthern kein freies Resorcin mehr erkennen läßt und trennt nach dem Erkalten die Ausscheidung von der stark gelbbraunen Mutterlauge, die für den nächsten Ansatz, gegebenenfalls nach Zugabe von etwas Bisulfit, Verwendung finden kann.
• Läßt man gleiche Moleküle Resorcin-Schwefligsäure-Ester und p-Aminodimethylanilin in wäßriger Lösung aufeinander reagieren, so bildet sich binnen kurzem ein in gelblichen Nadeln kristallisierendes Kondensationsprodukt, das in Wasser und Ammoniak schwer, dagegen in Salzsäure leicht löslich ist. In Alkohol, Benzol und Chloroform ist es unlöslich. Beispiel II. 25 g i-aminonaphthalin-q.-sulfonsaures Natrium (zooprozentig) werden mit iz g p-Phenylendiamnn und i 5o g Bisulfitlösung (3oprozentig) am Rückflußkühler erhitzt, bis eine Zunahme des schwer löslichen Kondensationsproduktes, das sich teils als freie Säure, teils als Natriumsalz abscheidet, nicht mehr zu erkennen ist. Nach dem Erkalten wird von der kristallinischen Ausscheidung abgesaugt. Aus der Mutterlauge lassen sich durch Ansäuern weitere Mengen des; Reaktionsproduktes gewinnen. Dieses ist als freie Säure in Wasser sehr schwer löslich, ziemlich leicht löslich dagegen in verdünnten ätzenden und kohlensauren Alkalien und in Ammoniak. Beim Stehen an der Luft tritt offenbar durch Oxydation bald Dunkelfärbung ein, die jedoch auf Zusatz von Hydros.ulfit in alkalischer Lösung wieder verschwindet. Beispiel III. Werden 16g i-Aminonaphthalin-4.-sulfonsäure mit io,5 g p-Aminodimethylanilintbiosulfonsäure und 6o g Bisulfitlösung 24. Stunden am Rückflußkühler erhitzt, so erhält man neben einem schwer löslichen Bodenkörper (Tliiazin) eine bräunliche Mutterlauge, die den Farbstoff in einer Leukoform enthält. Durch Kochen mit Salzsäure und darauffolgende Zugabe von Alkali fällt das Thiazin als blauschwarzes Pulver aus. Es ist in konzentrierter Schwefelsäure mit blaugrüner Farbe löslich. Die Lösung in Salzsäure ist smaragdgrün und schlägt bei Verdünnen mit Wasser in ein reines Blau um. Mit Hydrosulfit läßt sich der Farbstoff verküpen. Beispiel IV. Werden die 16 g i-Aminonaphthalin--sulfonsätire des Beispiels IIl durch U g, i-Amino-2-oxvnaphthalin-4-sulfonsäure ersetzt, so erhältman unter analogen Bedingungen neben einer gelbbraunen Lösung, die an der Luft leicht eine grünliche Färbung annimmt, einen schwer löslichen Farbstoff, vermutlich ein Oxazin, das sich durch Natronlauge ausfällen läßt und dessen Lösung in Alkohol stark der des Meldola Blau gleicht. In der Mutterlauge entsteht als Hauptprodukt nach dein sauer und alkalisch Aufarbeiten ein Farbstoff von thiazinartiger Beschaffenheit.
• Minlich wie bei dem a-N aphthol-Schwefligsäure-Estern schreitet auch bei den isomeren ß-Naplitliolderiv aten die Kondensation mit p-Aininodimethvlanilinthiosulfonsäure, wie aus der Beständigkeit der erhaltenen Farbstoffe hervorgeht, bis zur Thiazin- bzw. Oxazinbildung vor.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von Diarylaminen und derenAbkömmlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man p-Phenylendiamin oder dessen Derivate mit den Schwefligsäure-Estern der Phenol- oder der a-N aphtholreihe in Gegenwart oder Abwesenheit von überschüssigen Stilfiten kondensiert.