DE1568390C - - Google Patents
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Description
Die Erfindung -betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Acrolein oder Methacrolein, bei dem Propylen oder Isobuten bei erhöhter Temperatur in der Dampfphase
mit molekularem Sauerstoff über einem wärmebehandelten, Antimonoxyd enthaltenden Oxydationskatalysator
umgesetzt wird.
Aus »Actes du deuxieme congres international de catalyse«, Paris, 1960, S. 2647 bis 2654, ist bereits ein
Verfahren zur Herstellung von Acrolein aus Propylen und Luft unter Verwendung eines Wismutphosphormolybdatkatalysators
bekannt. Da die Ausbeute in diesem Verfahren an Acrolein aber verhältnismäßig gering ist, bestand ein Bearf nach einem verbesserten
Verfahren, das insbesondere das gewünschte Endprodukt in höherer Ausbeute liefert.
Ziel der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein und Methacrolein anzugeben,
welches die gewünschten Produkte in besserer Ausbeute liefert.
Es wurde gefunden, daß dieses Zeil dadurch erreicht werden kann, daß man bei der Herstellung .von
Acrolein oder Methacrolein aus Propylen oder Isobuten in Gegenwart von molekularem Sauerstoff einen
ganz bestimmten Oxydationskatalysator verwendet.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein oder Methacrolein, bei dem
Propylen oder Isobuten bei erhöhter Temperatur in der Dampfphase mit molekularem Sauerstoff über
einem wärmebehandelten, Antimonoxyd enthaltenden Oxydationskatalysator umgesetzt wird, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß ein während einer vorhergehenden Wärmebehandlung in Anwesenheit von
molekularem Sauerstoff auf eine Temperatur von 400 bis 10000C erhitzter Katalysator verwendet wird,
der aus Antimonoxyd in Kombination oder Mischung mit einem Oxyd von Uran besteht, in dem das Grammatomverhältnis
von Antimon zu Uran 4 bis 5:1 beträgt.
Mit dem Verfahren der Erfindung ist es möglich, die Ausbeute an Acrolein bzw. Methacrolein gegenüber
dem vorstehend beschriebenen bekannten Verfahren wesentlich, nämlich auf etwa das Doppelte,
zu erhöhen.
Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Antimonkatalysator kann von einer Antimonverbindung
abgeleitet sein, die unter den Reaktionsbedingungen teilweise oder vollständig in ein Oxyd
des Antimons umgewandelt wird. Diese Katalysatoren können als Mischungen aus Antimonoxyd
und Uranoxyd oder als sauerstoffhaltige Verbindungen aus Antimon und Uran angesehen werden. Unter den
Reaktionsbedingungen kann der Katalysator eine oder beide Formen aufweisen. Die erfindungsgemäß verwendbaren
Katalysatoren können beispielsweise durch inniges Mischen von Antimonoxyd oder hydratisiertem
Antimonoxyd, wie es beispielsweise durch Einwirkung von Salpetersäure auf metallisches Antimon erhalten
wird, mit einem Uranoxyd hergestellt werden. Der Katalysator kann auch durch Ausfällung, beispielsweise
durch Zugabe einer wäßrigen Lösung eines Antimonsalzes zu einer wäßrigen Lösung oder Suspension
eines geeigneten Uransalzes Und Abtrennung des Niederschlages hergestellt werden.
Die Wirksamkeit des Katalysators wird durch vorherige Wärmebehandlung in Anwesenheit von molekularem
Sauerstoff bei einer Temperatur von 400 bis 10000C verbessert.
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator kann gegebenenfalls auf ein Trägermaterial, beispielsweise
Kieselsäure oder Tonerde, aufgebracht sein.
Die. Umsetzung'von Propylen oder Isobuten mit Sauerstoff über dem vorstehend beschriebenen Oxydationskatalysator
kann auf beliebige Art und Weise durchgeführt werden, beispielsweise in einem Verfahren
mit Festbett oder in einem Wirbelbettverfahren.
Der Olefinanteil der Beschickung kann in ziemlich weiten Grenzen variieren, beispielsweise zwischen 1
und 20 Volumprozent, wobei die Verwendung von etwa 2-bis 10 Volumprozent Olefin bevorzugt ist.
Unter Olefin ist hier Propylen oder Isobuten zu verstehen.
Auch die Sauerstoffkonzentration in der Beschickung
kann innerhalb ziemlich weiter Grenzen variieren, beispielsweise zwischen 1 und 20 Volumprozent,
vorzugsweise zwischen 2 und 15 Volumprozent. Der Sauerstoff kann mit inerten Gasen verdünnt sein und
beispielsweise in Form von Luft zugeführt werden.
Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen praktisch
inerten Gases als Verdünnungsmittel, z. B. Stickstoff, Propan, Butan, Isobutan, Kohlendioxyd oder Wasserdampf,
durchgeführt. Bevorzugt wird Wasserdampf und/oder Stickstoff verwendet. Die Wasserdampfkonzentration
kann innerhalb weiter Grenzen.variieren, beispielsweise zwischen 10 und 60 Volumprozent, bezogen
auf die Beschickung.
Die Umsetzung wird bei erhöhter Temperatur, z. B. zwischen 250 und 5500C vorzugsweise zwischen 300
und 5000C durchgeführt. Die Kontaktzeit liegt
zwischen etwa 0,5 und etwa 30 Sekunden.
Das Acrolein oder das Methacrolein kann auf übliche Art und Weise, beispielsweise durch Gegenstromextraktion
mit Wasser, vorzugsweise bei einem pH-Wert bei oder unterhalb von 7 und anschließende
fraktionierte Destillation aus dem Reaktionsprodukt gewonnen werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Bei spi e 1 1
Durch gemeinsame Ausfällung der Hydroxyde bzw. hydratisierten Oxyde von Antimon und Uran (Verhältnis
5: 1) aus einer Lösung der gemischten Salze mit Ammoniak wurde ein Katalysator hergestellt.
Nach dem Trocknen und Tablettieren der Oxydmischung wurde diese 16 Stunden lang in einem Luftstrom
auf 5000C erhitzt.
Der Katalysator wurde dann in ein Reaktionsgefäß gegeben und zur Acroleinherstellung verwendet, wobei
die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
Zusammensetzung der Beschickung
7» Vol./Vol.
C1H11 I M2O I Luft
C1H11 I M2O I Luft
10,7
37,7
51,7
Temperatur 'C
350 Kontaktzeit
Sekunden
Sekunden
4,1
7ii Ausbeute, bezogen auf das
ins ReaktionsgefäB eingef. C3H,
ins ReaktionsgefäB eingef. C3H,
Acrolein I CO2
11,9 7,2
122 Gewichtsteile Antimonpulver wurden innerhalb von 15 Minuten unter Rühren bei 100°C zu 700 Gewichtsteilen
Salpetersäure zugegeben, die Mischung wurde 5 Minuten lang zum Sieden erhitzt, abgekühlt,
nitriert und nacheinander mit 1000 Gewichtsteilen kaltem Wasser, 1000 Gewichtsteilen heißem Wasser
und schließlich mit kaltem Wasser gewaschen.
Gleichzeitig wurden 60 Gewichtsteile Uranspäne bei 95°C zu 170 Gewichtsteilen konzentrierter Salpetersäure
zugegeben, die Mischung wurde 1 Stunde lang auf 1000C erhitzt, in einem Wasserdampfbad bis fast
zur Trockne eingedampft, und der Rückstand wurde in 250 Gewichtsteilen Wasser gelöst. Die Uranylnitratlösung
wurde durch Zugabe von 18 Gewichtsteilen wäßrigem Ammoniak (el = 0,880) auf einen pH-Wert
von 7 eingestellt, und der Niederschlag wurde abfiltriert und zweiftialmitlOOOGewichtsteilen Wasser gewaschen.
Die beiden Niederschläge wurden zusammen mit 100 Gewichtsteilen Wasser aufgeschlämmt, filtriert,
und der Filterkuchen wurde bei HO0C getrocknet.
Das trockene Pulver wurde auf eine Größe von 0,60 mm zerstoßen, mit 1 % Graphit gemischt und
tablettiert. Die Tabletten wurden in Luft wärmebehandelt, wobei sich die Temperatur mit einer •Geschwindigkeit
von 22° pro Stunde von 300 auf 950° C erhöhte und dann 16 Stunden lang bei 95O0C gehalten
wurde.
Über diesen Katalysator wurden bei 4800C und
einer Kontaktzeit von 6 Sekunden eine Beschickung aus 8°/0 Propylen, 30°/0 Wasserdampf und 62°/0 Luft
geleitet. Die Acroleinausbeute betrug 51%, bezogen auf das in das Reaktionsgefäß eingeführte Propylen.
Der Umwandlungsgrad von Propylen in Acrolein betrug 75°/0.
B ei s pi e1 3
Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet unter Verwendüng eines Katalysators mit einem Antimon-Uran-Verhältnis
von 4:1. Die Vorbehandlungstemperatur des Katalysators betrug 8500C. Dabei wurde eine
Ausbeute an Acrolein von 46°/0 erhalten.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Acrolein oder Methacrolein, bei dem Propylen oder Isobuten bei erhöhter Temperatur in der Dampfphase mit molekularem Sauerstoff über einem wärmebehandelten, Antimonoxyd enthaltenden Oxydationskatalysator umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein während einer vorhergehenden Wärmebehandlung in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff auf eine Temperatur von 400 bis 10000C erhitzter Katalysator verwendet wird, der aus Antimonoxyd in Kombination oder Mischung mit einem Oxyd von Uran besteht, in dem das Grammatomverhältnis von Antimon zu Uran 4 bis 5 : 1 beträgt.
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