DE1668335C3

DE1668335C3 -

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Publication number: DE1668335C3
Application number: DE19671668335
Authority: DE
Inventors: Alfred Dipl.-Chem.Dr. Hauser; Winfried 5041 Friesheim Lork; Kurt Dipl.-Chem.Dr. Sennewald
Original assignee: KNAPSACK AG 5033 HUERTH-KNAPSACK
Current assignee: KNAPSACK AG 5033 HUERTH-KNAPSACK
Priority date: 1967-08-24
Filing date: 1967-08-24
Publication date: 1974-07-18
Also published as: NL6811219A; BE719874A; DE1668335B2; FR1603062A; GB1184402A; DE1668335A1

Description

1 241 817 beschriebenen Verfahren, wobei man ein mit etwa 1 Gewichtsprozent Ag, bezogen auf den GeGasgemisch z. B. der Zusammensetzung samtmetallgehalt, kann wie folgt hergestellt werden:

3 bis 10 Volumprozent Propylen ^«ebenenfalls ^{In eine etwa 50 bis 70}°^{C warme Lö3un}8 ^von ^229:l S

3 bis 10 Volumprozent Acrolein ' ^⁰'"⁶"¹³¹¹⁵ Fe(NO₃)₃ · 9 H₂O, 740 g Ri(NO₃)₃ · 5 H₂O und 103,2 g 3 bis 10 Volumprozent Sauerstoff ^{ä A}£^NO3^{in 23O}° ^ml Wasser, das mit 500 ml konzentner-

50 bis 83 Volumprozent Kohlenmonoxid und tor Salpetersäure angesäuert ist, trägt men unter

Kohlendioxid und Ruhren 8880 g MoO₃-Pulver ein. Weiterhin werden

5 bis 25 Volumprozent Wasserdampf ^{der Sus}P^ens'on 74 g 85%ige Phosphorsäure zuge

mischt. Nach dem Eindampfen zur Trockne wird die

bei Temperaturen zwischen 350 und 520⁰C und io Katalysatormasse etwa 10 Stunden bei 350 bis 370⁰C, Drücken zwischen 0,1 und 10 at, bevorzugt bei nor- später weitere 10 Stunden bei 460 bis 470⁰C gesintert, malern Druck, unter Einhaltung von Verweilzeiten zwi- Der Katalysator wird nun gebrochen und auf eine sehen 0,1 und 3 see, über den erfindungsgemäßen SiI- Korngröße von 4 bis 6 mm ausgesiebt. 350 ml des ber-Eisen-Wismutmolybdat- bzw. Silber-Eisen-Wis- Katalysators werden mit 350 ml Siliciumcarbid-Körmutpnosphormolybdat-Katalysator leitet und aus dem 15 nern gleicher Korngröße lose vermischt, in einem entstandenen Reaktionsgasgemisch die Acrylsäure U-förmigen Reaktor mit einem inneren Durchmesser entweder durch teilweise Kondensation nach der von 30 mm gefüllt und mit Hilfe eines Salzbades auf deutschen Auslegeschnft 1 241 817 oder mit Hilfe von eine konstante Temperatur von 450⁰C gebracht. Die Extraktionsverfahren gemäß der deutschen Offen- Formierung des Kontaktes erfolgt durch 4stiindiges Jegun.asschnft 1 568 925 oder 1 568 937 gewinnt. _ao Überleiten von 1,3 Nm^s/h eines Gasgemisches, be-

D'x erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren stehend aus 20 Volumprozent Wasserdampf und 80 Vozeicl nen sich besonders aus durch eine gleichbleibend lumprozent Luft. Nach Verdrängen des Sauerstoffes hohe Aktivität und Selektivität hinsichtlich der Oxy- mit Stickstoff werden dem Gasgemisch 5Volumprodation von Propylen oder Acrolein zu Acrylsäure. Bei zent Propylen zugefügt und der Katalysator 40 Minustündiiehen Katalysatorleistungen von bis zu i85 g 25 ten reduzierend bei 450⁰C behandelt.
Acn !säure/Liter Katalysator und Ausbeuten an Acrylsäure, bezogen auf das zu rund 95 % umgesetzte Propylen, bis zu 67% gewährleisten diese neuen Kataly- b) Vergleichskatalysator
satoren eine hohe Wirtschaftlichkeit des Gesamt-

venahrens. Gleichzeitig werden bei ziemlich geringen 30 Ein Vergleichskatalysator der Zusammensetzung
Wasserdampfkonzentrationen von nur 5 bis 20 Volumprozent hohe Konzentrationen an Acrylsäure bis f„ r; Mn ρ π
zu 1,9 Volumprozent im Reaktionsgasgemisch erreicht. «,,,βι,,,,μο^«,,!^^
Dadurch wird die Kreisgasmenge, die für die Produk- ohne Silber wird wie unter a), jedoch ohne Zusatz von tion einer bestimmten Menge Acrylsäure benötigt 35 Silbernitrat hergestellt und aktiviert.
wird, erheblich vermindert, und die Produktionskosten
werden gesenkt. Die bei der Aufarbeitung des nach

dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten Reak- - c) Vergleichsversuch

tionsgemisches erhältlichen sehr konzentrierten Acryl-

säurelösungen gewährleisten eine leichte Weiterver- 40 Über jeweils 350 ml der beiden Katalysatoren, verarbeitung zu den gewünschten Acrylsäurederivaten. mischt mit 350 ml SiC-Körnern leitet man stündlich Im einzelnen betrifft die Erfindung ein Verfahren zur 1,44 Nm³ eines Kreisgases bei den in der Tabelle aii-Herstellung von A.rylsäure durch Umsetzung von gegebenen Temperaturen, wobei man stündlich maxi-Propylen, gegebenenfalls im Gemisch mit Acrolein, mal 37,8 g = 0,9 Mol Propylen, sowie Sauerstoff und mit Sauerstoff in der Gasphase bei erhöhter Tempera- 45 Wasserdampf dem Kreisgas in der Weise zusetzt, daß tür und Drücken zwischen 0,1 und 10 at in Gegenwart sich eine möglichst gleichbleibende Kreisgaszusarnvon Wasserdampf an einem Oxide des Eisens, Wis- mensetzung von
muts, Molybdäns und gegebenenfalls des Phosphors

enthaltenden gesinterten Katalysator, der auf einem 6,7 Volumprozent Propylen,

Träger aufgebracht sein kann, das dadurch gekenn- 50 4,2 Volumprozent Sauerstoff,

zeichnet ist, daß man die Umsetzung bei Tempera- 7,5 Volumprozent Acrolein,

türen zwischen 350 und 520° C und Verweilzeiten 11,0 Volumprozdnt Wasserdampf,

zwischen 0,1 und 3 Sekunden an einem zusätzlich 42,3 Volumprozent CO₂,

Silber enthaltenden Katalysator durchführt, der eine 27,6 Volumprozent CO und

Zusammensetzung gemäß der Formel 55 0,7 Volumprozent H₂, QH₁ u. a.

-1,5"0,1-120'0,1-12Mo₁₂P₀-SO₃₀-I jo einstellt,
aufweist und nach der Sinterung noch bei 400 bis

500°C zuerst mit einem Wasserdampf-Luft-Gemisch Die Verweilzeit beträgt 0,9 see. Das bis zu 450°C

und anschließend mit einem wasserdampfhaltigen 60 heiße Reaktionsgas wird nach Verlassen des Reaktors

Propylen-Stickstoff-Gemisch aktiviert worden ist. dem Kopf einer 50 cm langen Füllkörperkolonne zugeführt, in deren aufgesetztem Kühler das Gasgemisch

Beispiell auf 6⁰C abgekühlt wird. Dabei kondensiert das Wasser

zusammen mit Acrylsäure, Essigsäure und Formalde-

a) Katalysatorherstellung 65 hyd. Durch Erwärmen auf etwa 100⁰C wird diewäßrige

τ-· ,, . , . j r, . Lösung von mitgelöstem Acrolein befreit, das ga.s-

Em Katalysator der Zusammensetzung 7. . ⁶ ·* j _n * 1 ν ■ « ,„;Ia^

³ ⁶ formig zusammen mit dem Restgas als Kreisgas wieder

Ag₀₁₂Fe₁₄Bi₀₃Mo₁J₁P₀ JO₃₈₄, dem Reaktor zugeführt wird.

Tabelle

Reaktionszeit (h)

Temperatur ("Q

Kontaktleistung Acrylsäure

(g/l · n)

Ausbeute an Acrylsäure (%), bezogen auf den Propylenumsatz

	Katalysator 1 a	111	113	67,4
36	420	104	109	63,2
94	420	108	96	66,2
131	430	111	50	64,9
177	430	Katalysator 1 b
	430	62,4
36	445	66,0
84	450	62,6
108	450	62,0
150

Bei einem Gesamtumsatz an Propylen von 94 bis 95 % erhält man aus der Blase der Kolonne stündlich maximal 40 g (0,55 Mol) Acrylsäure in Form einer 20 %igen wäßrigen Lösung, die noch 1 % Essigsäure und Formaldehyd enthält.

Wie aus dem Vergleich der Kontaktleistungen hervorgeht, zeigt der Katalysator 1 b bereits nach etwa 100 Stunden Betriebseinsatz trotz Temperaturerhöhung um 20⁰C bei durchschnittlich geringen Acrylsäureausbeuten einen Aktivitätsverlust um 15%, der rasch zunimmt.

Beispiel 2
Ein Katalysator der Zusammensetzung

mit einer Korngröße von 4 bis 7 mm Durchmesser wird nach der im Beispiel 1 a geschilderten Methode hergestellt und aktiviert.

350 ml dieses Katalysators werden mit der gleichen Menge SiC-Körnern vermischt und in einem U-förmigen Reaktor von 30 mm lichter Weite auf 430⁰C gebracht. Die Zugabe von Propylen (40,7 g/h = 0,97 Mol/h), Wasserdampf und Sauerstoff zum Kreisgas (1,44 Nm^s/h) erfolgt in der Weise, daß sich die folgende möglichst konstante Zusammensetzung im Kreisgas ergibt:

6,2 Volumprozent Propylen,

4,5 Volumprozent Sauerstoff,

6,9 Volumprozent Acrolein,
11,3 Volumprozent Wasserdampf,
39,0 Volumprozent CO₈,
31,3 Volumprozent CO und

0,8 Volumprozent Restgase (H₈, C₂H₁ u. a.).

Die Verweilzeit beträgt etwa 0,9 see. Die Aufarbeitung des etwa 1 Volumprozent Acrylsäure enthaltenden Reaktionsgases nach der Methode im Beispiel 1 c liefert stündlich 44,6 g Acrylsäure in Form einer 22,5%igen wäßrigen Lösung. Die Ausbeute an Acrylsäure beträgt 63,8 %, bezogen auf das zugesetzte bzw. 66,6 %, bezogen auf das umgesetzte Propylen bei einer Katalysatorleistung von 127 g Acrylsäure/Liter · h. Daneben werden Essigsäure in 2,5 %iger bzw. Formaldehyd in 4%iger Ausbeute gebildet, bezogen jeweils auf das umgesetzte Propylen.

Die Gesamtversuchsdauer betrug 135 Stunden.

Beispiel 3
700 ml eines Katalysators der Zusammensetzung

in Form eines Granulates von 4 bis 6 mm Korngröße, der nach der im Beispiel 1 a geschilderten Methode hergestellt und aktiviert worden war, werden mit 700 ml SiC-Körnern gleicher Größe lose ver-

xo mischt und in einem U-fönnigen Reaktor von 25 mm lichter Weite mittels eines Salzbades auf 450° C erhitzt. Über den Katalysator leitet man stündlich 1,66Nm³ eines Kreisgases, dem stündlich 87,4 g Propylen (2,08 Mol) zugeführt werden. Durch Zu-

mischen einer entsprechenden Menge Sauerstoff wird eine durchschnittliche Kreisgaszusammensetzung von

7,2 Volumprozent Propylen,

7.5 Volumprozent Sauerstoff,
7,1 Volumprozent Acrolein,

22,0 Volumprozent Wasserdampf,
29,4 Volumprozent CO₂,
25,2 Volumprozent CO und

1.6 Volumprozent Restgase (H₂, C₂H₄ u. a.)

as aufrechterhalten. Die mittlere Verweilzeit beträgt 1,7 see. Durch Aufarbeitung nach dem im Beispiel Ic beschriebenen Verfahren gewinnt man aus dem etwa 1,6 Volumprozent Acrylsäure enthaltenden Reaktionsgas nach Abdestillieren gelösten Acroleins stündlich

85,4 g Acrylsäure in Form einer 21,3%igen wäßrigen Lösung, die noch geringe Mengen an Essigsäure und Formaldehyd enthält. Die Ausbeute an Acrylsäure beträgt 57%, bezogen auf das zugesetzte bzw. 59,6%, bezogen auf das umgesetzte Propylen bei einer Kata-

lysatorleistung von 122 g Acrylsäure/Liter · h. Die

Ausbeuten an Essigsäure bzw. Formaldehyd betragen 3,0 bzw. 4%, bezogen auf das umgesetzte Propylen.

Der Versuch wurde ohne größeren Leistungsabfall

über 600 Stunden betrieben.

Beispiel 4
1290 ml eines Katalysators der Zusammensetzung

werden nach Beispiel la hergestellt, jedoch vor der Aktivierung mit 5% Pudergraphit vermischt und in Form von Tabletten mit 4 mm Durchmesser und 4 mm Höhe gepreßt. Über den Katalysator, der in einem

U-förmigen Reaktor von 32,5 mm lichter Weite mittels eines Salzbades auf 404 bis 406⁰C gehalten wird, leitet man stündlich 2,45 Nm³ eines Kreisgases, dem stündlich 139 g (3,31 Mol) Propylen zugesetzt werden. Sauerstoff wird in einer solchen Menge dazugegeben, daß sich folgende durchschnittliche Kreisgaszusammensetzung ergibt:

6,0 Vo'nmprozent Propylen,

7,6 Volumprozent Sauerstoff,

7,4 Volumprozent Acrolein,
20,0 Volumprozent Wasserdampf,
31,4 Volumprozent CO₂,
26,9 Volumprozent CO und

0,7 Volumprozent Restgase (H₂, C₂H₄ u. a.).

Das den Reaktor nach einer Verweilzeit von 0,85 see verlassende Reaktionsgas mit einem Acrylsäuregehalt von 1,85 Volumprozent wird nach Abkühlung auf etwa 14O⁰C mittels eines Wärmetauschers

einer bei 63°C betriebenen Extraktionskolonne zugeleitet, in der die Acrylsäure durch Zugabe von 200 ml/h Wasser am Kopf der Kolonne im Gegenstrom aus dem Gasstrom ausgewaschen wird. Das wasserdampfgesättigte Kreisgas wird wiederum dem Reaktor zugeführt, während das Abgas über ein Druckhalteventil ausgeschleust wird. Die Acrylsäurelösung aus der Extraktionskolonne wird in einer Abstreifkolonne von Tiefsiedern (Acrolein u. a.) befreit und kann stündlich in einer Menge von 448 g abgezogen werden. Bei einem Acrylsäuregehalt von 32,8 % errechnet sich eine Acrylsäureausbeute von 61,6%, bezogen auf das zugesetzte bzw. 63,6%, bezogen auf das umgesetzte Propylen. Die Katalysatorleistung beträgt 114 g Acrylsäure/Liter ■ h. Daneben werden Essigsäure und Formaldehyd in 2,5- bzw. 3,3%iger Ausbeute gebildet, bezogen auf das umgesetzte Propylen.

Die Ausbeuten und Katalysatorleistungen blieben über einen Zeitraum von 225 Stunden praktisch konstant.

Beispiel 5

650 ml eines phosphorfreien Katalysators der Zusammensetzung

Fe₁,Bi₀,₃Mo₁₂O₃₈i_e

werden nach Beispiel la, jedoch ohne Phosphorsäure, hergestellt und aktiviert, mit 650 ml SiC-Körnern vermischt und in dem Festbettreaktor mittels eines Salzbades auf 430⁰C erwärmt. Dem Kreisgas (2,45 Nm³) werden stündlich 95 g (2,26 Mol) Propylen zugesetzt. Die Zugabe des Sauerstoffs erfolgt in der Weise, daß sich eine konstante „ireisgaszusammensetzung von

7,5 Volumprozent Propylen,

6,3 Volumprozent Sauerstoff,

7,8 Volumprozent Acrolein,
20,0 Volumprozent Wasserdampf,
29,0 Volumprozent CO₂,
27,5 Volumprozent CO und

2,0 Volumprozent Restgase (Η_ϊ( C₂H₄ u. a.)

einstellt.

Die Verweilzeit beträgt etwa 0,85 see. Durch Aufarbeitung nach dem im Beispiel 3 geschilderten Verfahren gewinnt man aus dem etwa 1,2 Volumprozent Acrylsäure enthaltenden Reaktionsgas stündlich 95,1 g (1,32 Mol) Acrylsäure in Form einer 25,6%igen, wäßrigen Lösung. Die Ausbeute an Acrylsäure beträgt 58,4%, bezogen auf zugesetztes bzw. 61,9%, bezogen auf umgesetztes Propylen. Die Katalysatorleistung errechnet sich zu 146 g Acrylsäure/Liter · h. Daneben werden Essigsäure in 3%iger bzw. Formaldehyd in 3,4%iger Ausbeute gebildet, bezogen jeweils auf das umgesetzte Propylen.

Nach einer Betriebszeit von 165 Stunden war kein Aktivitätsverlust des Katalysators zu beobachten.

Beispiel 6
625 ml eines Katalysators der Zusammensetzung

werden nach der im Beispiel 1 a beschriebener. Methode hergestellt und unter Zusatz von 5% Pudergraphit in Form von Tabletten gepreßt. Nach der Aktivierung wird der Katalysator mit 625 ml SiC vermischt und in einem Festbettreaktor von 32,5 mm lichter Weite auf 425¹³C erhitzt. Dem Kreisgas (2,4Nm³) werden stündlich 116,4 g (2,77 Mol) Propylen zugesetzt. Weiterhin erfolgt die Zugabe von Sauerstoff so, daß sich eine gleichbleibende Kreisgaszusammensetzung von

7,4 Volumprozent Propylen,
7,7 Volumprozent Sauerstoff,
6,3 Volumprozent Acrolein,

20.0 Volumprozent Wasserdampf,

30.1 Volumprozent CO₂,
27,5 Volumprozent CO und

1,0 Volumprozent Restgase (H₂, C₂H₁ u. a.)

einstellt. Die Verweilzeit beträgt 0,85 see.

Bei der Aufarbeitung des Reaktionsgases, das etwa 1,47 Volumprozent Acrylsäure enthält, gewinnt man nach der im Beispiel 4 beschriebenen Methode durch Extraktion mit 300 ml/h Wasser stündlich 113,4 g ao Acrylsäure in Form einer 22,2 %igen wäßrigen Lösung mit einem Essigsäuregehalt von 1,5% bzw. Aldehydgehalt von 1,4%. Die Ausbeute an Acrylsäure, bezogen auf zugesetztes Propylen, beträgt 56,8 %, bzw. bezogen auf umgesetztes Propylen 60,7 % bei einer Kataas lysatorleistung von 181 g Acrylsäure/Liter · h.

Der Versuch wurde über einen Zeitraum von 348 Stunden durchgeführt.

Beispiel 7
Ein Katalysator der Zusammensetzung

Ago,₁₈Fe_7/0Bi_2>0Mo,₂P_1<00_52/o,

wird wie folgt hergestellt:

444 g MoO₃ werden in 6,6 1 Wasser unter Zusatz von 29,7 g Phosphorsäure (85%ig) bei 90⁰C gelöst. Unter Rühren werden anschließend 726 g Fe(NO₃)₃ ■ 9 H₂O, gelöst in 400 ml Wasser und 20 ml konzentrierter Salpetersäure, 249 g Bi(NO₃)₃ · H₂O, gelöst in 200 ml Wasser und 120 ml konzentrierter Salpetersäure, und 8,2 g AgNO₃, gelöst in 20 ml Wasser, der Molybdatlösung zugefügt und die Suspension anschließend zur Trockene eingedampft. Die weitere Behandlung der Kontaktmasse und Tablettierung mit 4 Gewichtsprozent Pudergraphit erfolgt wie bereits beschrieben. Bei der anschließenden Aktivierung brennt der Graphit langsam ab.

Über 625 ml des aktivierten Katalysators, vermischt mit 625 ml SiC-Körnern, leitet man stündlich bei einer Badtemperatur von 380" C 3,3 Nm³ eines Kreisgases der Zusammensetzung

4,2 Volumprozent Propylen,

6,1 Volumprozent Sauerstoff,

7,0 Volumprozent Acrolein,
20,0 Volumprozent Wasserdampf,
39,9 Volumprozent CO₂,
21,9 Volumprozent CO und

0,9 Volumprozent Restgase.

Diese Zusammensetzung ergibt sich bei einer stündlichen Zugabe von 128 g (3,04 Mol) Propylen und dei entsprechenden, variablen Menge Sauerstoff. Die Ver weilzeit beträgt 0,53 see. Durch Extraktion mi 375 ml/h Wasser in der bei 63 ⁰C betriebenen Extrak tionskolonne gewinnt man aus dem etwa 1,1 Volum prozent Acrylsäure enthaltenden Reaktionsgas stund lieh 114 g Acrylsäure in Form einer 19,3%igen wäß rigen Lösung, die noch 1,2% Essigsäure und 1,9 °/

409629/25;

ί
ei-;.'

A inn

Formaldehyd enthält. Die Ausbeute beträgt 52,1%, bezogen auf zugesetztes bzw. 53,5 %, bezogen auf umgesetztes Propylen bei einer Katalysatorleistung von 182 g Acrylsäure/Liter · h.
Die Versuchsdauer betrug 176 Stunden.

Beispiel 8

Über 1270 ml eines Katalysators der Zusammensetzung

M₁,,Bi₀,₃Mo₁₂f0,^38,4!

in Form von 5-mm-Tabletten, der nach der im Beispiel 1 a geschilderten Methode hergestellt und aktiviert worden war und in einem U-förmigen Reaktor von 32,5 mm lichter Weite auf eine Temperatur von 408°C erhitzt wird, leitet man stündlich 2,64 Nm⁸ eines Kreisgases, dem stündlich 138,6 g (3,3 Mol) Propylen zugesetzt werden. Sauerstoff wird in einer solchen Menge zudosiert, daß sich folgende durchschnittliche Kreisgaszusammensetzung ergibt:

einer 50 cm langen Füllkörperkolonne auf 110⁰C erwärmt und das am Kopf der Kolonne entweichende Acrolein wiederum mit dem 7O⁰C wannen Restgas vereinigt. Aus der Acroleinkolonne können stündlich 606 g einer Phthalesterlösung mit einem Gehalt von 23,9% Acrylsäure abgezogen werden. Das entspricht einer Acrylsäureausbeute von 60,8 %, bezogen auf das eingesetzte Propylen bzw. 64%, bezogen auf das umgesetzte Propylen. Daneben enthält die Phthalester-

ίο lösung weitere 6 % Wasser und 1 % Essigsäure. Durch Destillation bei 40 Torr gewinnt man die Acrylsäure _{in Form einer 77}o/_{igen wäßrigen Lösun}g mit einem

Gehalt von etwa 3% Essigsäure. Formaldehyd tritt nur mehr in Spuren auf. Der Phthalester kann auf die Extraktionskolonne zurückgeleitet werden.
Die Versuchsdauer betrug 120 Stunden.

Beispiel 9

ao Ein Katalysator der Zusammensetzung
Ag₀,₇₄Fe_7/0Bi_1/BP₀,₈Mo_llsO₅₁,₇

™" ^bIS

28,3 Vo umprozen CO und
2,1 Volumprozent H₂, C₂H₄ u. a.

Das aus dem Reaktor abströmende Reaktionsgas (Verweilzeit etwa 0,8 see) mit einem Acrylsäuregehalt von etwa 1,7 Volumprozent wird in einem Kühler auf 140° C abgekühlt und einer Glockenbodenkolonne zugeführt, die bei einem Durchmesser von 100 mm mit 25 Böden ausgerüstet ist. Durch Zugabe von stündlich 350 ml Dimethylphthalat, in dem 0,1 % Phenothiazin als Stabilisator gelöst ist, auf den Kopf der Kolonne wird das Reaktionsgas im Gegenstrom auf 70° C abgekühlt und extrahiert. In einem warmwassergekühlten Wärmetauscher wird das 70° C warme Restgas weiterauf 64°C abgekühlt, wobei überschüssiges Reaktionswasser in einer Menge von 114 g/h mit einem Formaldehydgehalt von 6,7 % auskondensiert. Nach Zugabe von frischem Propylen und Sauerstoff wird das wasserdampfgesättigte Restgas als Kreisgas wiederum dem Reaktor zugeführt.

Die in der Blase der Extraktionskolonne anfallende heiße, acrylsäurehaltige Phthalesterlösung wird zur Entfernung geringer Mengen mitgelösten Acroleins in

werden mit der gleichen Menge SiC-Körnern ver^{mischt und in einem} U-förmigen Reaktor von 30 mm _{lichter Wejte auf dne} _Ί ^ _V

_{Die Zugafee} _ym ^ _φ ^^

dampf und Sauerstoff zum Kreisgas (1,45 Nm³/h) erfolgt in der Weise, daß sich folgende konstante Zusammensetzung im Kreisgas ergibt:

₈₂ Volumprozent Propylen

₈'₅ Volumprozent Sauerstoff

₆₉ Volumprozent Acrolein
₂₀ Volumprozent Wasserdampf
^ Volumprozent CO , '

24 Volumprozent CO²'

_χ ₄ Volumprozent Restgase (H., C-H₄ u. a.).

Die Verweilzeit beträgt 1 see. Die Aufarbeitung des etwa 1 Volumprozent Acrylsäure enthaltenden Reaktionsgases nach der Methode des Beispiels 1 c liefert stündlich 40,5 g Acrylsäure in Form einer 20,4%igen wäßrigen Lösung. Die Ausbeute an Acrylsäure beträgt 59 %, bezogen auf das zugesetzte bzw. 61 %, bezoger auf das umgesetzte Propylen, bei einer Katalysatorleistung von 116 g Acrylsäure/Liter · h.
Die Versuchsdauer betrug 72 Stunden.

Claims

Phosphor-Molybdat-Katalysatoren durch Zugabe klei-

Patentanspruch: ner Mengen an Silber bzw. Silberoxid erheblich verbessern läßt. Erfindungsgemäß wird daher für die

Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Hersteilung von Acrylsäure durch Gasphasenoxyda-

Umsetzung von Propylen, gegebenenfalls im Ge- 5 tion von Propylen, gegebenenfalls im Gemisch mit

misch mit Acrolein, mit Sauerstoff in der Gasphase Acrolein, ein Oxydationskataiysator verwendet, der bei erhöhter Temperatur und Drücken zwischen sich durch die allgemeinen Formel

0,1 und 10 at in Gegenwart von Wasserdampf an _. _{p M n}

einem Oxide des Eisens, Wismuts, Molybdäns und Ag_ot e₆Bicf ίΐνιο«υ/

gegebenenfalls Phosphors enthaltenden, gesinter- m beschreiben läßt.

ten Katalysator, der auf einem Träger aufgebracht Während die Indizes b und c im weiten Bereich zwisein kann, dadurch gekennzeichnet, sehen 0,1 und 12, d zwischen 0 und 5 bei einem daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwi- Index 12 für e variieren können — der Index/ für sehen 350 und 520⁰C und Verweilzeiten zwischen Sauerstoff stellt sich je nach Oxydationsstufe des Ka-0,1 und 3 Sekunden an einem zusätzlich Silber ent- 15 talysators auf 30 bis 110 ein — ergibt sich für den Inhaltenden Katalysator durchführt, der eine Zu- dexa des Silbers überraschenderweise ein enger Besammensetzung gemäß der Formel reich von 0,01 bis 1,5.

Durch Silberverbindungen aktivierte Molybdat-

Ago,oi-i,₅Fe_o ^₁₂Bi₀ !-^Mo₁₂P₀-SO₃₀-H₀ Katalysatoren für die Herstellung von Acrylsäure aus

to Propylen sind bereits in der deutschen Patentschrift

aufweist und nach der Sinterung noch bei 400 bis 1 204 659 beschrieben. Jedoch betragen die Acryl-500⁰C zuerst mit einem Wasserdampf-Luft-Ge- säureausbeuten bei Verwendung dieser stark phosphormisch und anschließend mit einem wasserdampf- sauren Katylysatoren nur 22% bei 38%igem PropylenhaltigenPropylen-Stickstoff-Gemisch aktiviert wor- umsatz. Für einen technischen Einsatz kommen diese den ist. 35 Katalysatoren nicht in Frage.

Überträgt man die in der deutschen Patentschrift * 1 204 659 angegebenen, im Vergleich zu den übrigen

Katalysatormetallen sehr hohen Silberkonzentrationen

auf die erfindungsgemäß verwendeten Ag-Fe-Bi-P-Mo-30 Oxid-Katalysatoren, so stellt man eine völlige Inaktivität der Katalysatoren für die Oxydation von Pro-Die Herstellung von Acrylsäure durch Gasphasen- pylen zu Acrylsäure fest. Während zu geringe Silberoxydation von Propylen mit Hilfe von oxdischen konzentrationen gegenüber den silberfreien Kontakten Wismut-Molybdän-Eisen-Katalysatoren mit und ohne keine Vorzüge aufweisen, können zu hohe Silbermen-Phosphoroxid ist bereits in der deutschen Auslege- 35 gen zu einer völligen Inaktivierung der Kontakte fühschrift 1 241 817 beschrieben. Die Herstellung von ren. Somit ergibt sich ein klares Optimum der Silber-Acrylsäure durch Gasphasenoxydation von Acrolein konzentrationen von 0,3 bis 4, bevorzugt 0,5 bis mit ähnlichen Wismutmolybdat-Katalysatoren wird 2 Gewichtsprozent Silber, bezogen auf den Gesamtin den britischen Patentschriften 822 140 und 904 034 metallgehalt im Kontakt, entsprechend Indizes für erläutert. 40 a = 0,01 bis 1,5.

Man beobachtet jedoch bei derartigen Verfahren Die Herstellung des Katalysators, der auch auf einer zur Herstellung von Acrylsäure ein ziemlich rasches Trägermasse wie SiC, Al₂O₃ oder SiO₂ aufgebracht sein Abklingen der Katalysatoraktivität, das nur zum Teil kann, kann in der Weise erfolgen, daß man die salpedurch eine Temperatursteigerung ausgeglichen werden ter- oder phosphorsauren Lösungen der Nitrate des kann. Dieser Aktivitätsverlust von Wismutmolybdat- 45 Silbers, Wismuts und Eisens mit pulverförmigem Katalysatoren, der bereits bei der Herstellung von Molybdänoxid oder Ammoniummolybdat oder mit Acrolein durch Oxydation von Propylen beobachtet der Lösung des Molybdänoxids in Phosphorsäure wurde (deutsche Patentschrift 1196 631, deutsche mischt und die Kontaktmasse nach dem Eindampfen Auslegeschrift 1236 480, belgische Patentschrift zur Trockne bei 100⁰C bis zum Abklingen der Ent-663 817), kann entweder durch einen Überschuß an 50 wicklung nitroser Gase bei 350 bis 500⁰C röstet. Nach Sauerstoff, der noch im abströmenden Reaktionsgas Zerkleinerung des so hergestellten Katalysators könerfaßbar sein muß, oder durch Aufdampfen flüchtiger nen Teilchen der Korngröße von 4 bis 8 mm unmittel-Katalysatorbestandteile, z. B. von Molybdänoxid auf bar oder zwecks besserer Wärmeabfuhr in loser Miden Katalysator, oder aber durch eine Behandlung des schung mit inerten Feststoffen wie SiC-Körnern im pulverförmigen Katalysators mit wäßrigem Ammoniak 55 Festbettreaktor verwendet werden. Staubförmige Teilbehoben werden. Bei der Herstellung von Acrylsäure chen können aber auch nach Zugabe von Preßhilfsdurch Oxydation von Propylen führt nur eine einge- mitteln wie Graphit in Form von Tabletten oder Kuhende Behandlung des Katalysators mit einem Luft- geln gepreßt werden. Die Aktivierung des Kontaktes Wasserdampfgemisch bei Temperaturen oberhalb erfolgt bevorzugt im Katalysatorbett selbst, wobei der 300⁰C und gegebenenfalls eine anschließende redu- 60 Kontakt bei 400 bis 500⁰C zunächst 2 bis 5 Stunden zierende Behandlung mit Propylen zu einer vollstän- mit einem Gasgemisch aus 80 Volumprozent Luft und digen Wiederbelebung des inaktiven Katalysators. Die 20 Volumprozent Wasserdampf und im Anschluß genannten Möglichkeiten zur Wiederbelebung des daran mit Propylen-Stickstoff-Wasserdampfgemischen Katalysators sind jedoch sehr aufwendig und ver- vorbehandelt wird (Ind. Engng. Chem. Vol. 49, S. 244 Ursachen durch häufiges Abstellen der Anlage hohe 65 [1957]).

Produktionsverluste. Die erfindungsgemäße Umsetzung von Propylen,

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß bzw. Acrolein, mit Sauerstoff zu Acrylsäure erfolgt

sich die Aktivitätsdauer der bekannten Eisen-Wismut- bevorzugt nach dem in der deutschen Auslegeschrift