RU2218986C2 - Каталитическая система и способ окислительного дегидрирования алкилароматических углеводородов или парафинов до соответствующих алкенилароматических углеводородов или до соответствующих олефинов - Google Patents
Каталитическая система и способ окислительного дегидрирования алкилароматических углеводородов или парафинов до соответствующих алкенилароматических углеводородов или до соответствующих олефинов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2218986C2 RU2218986C2 RU2000113870/04A RU2000113870A RU2218986C2 RU 2218986 C2 RU2218986 C2 RU 2218986C2 RU 2000113870/04 A RU2000113870/04 A RU 2000113870/04A RU 2000113870 A RU2000113870 A RU 2000113870A RU 2218986 C2 RU2218986 C2 RU 2218986C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- range
- terms
- catalytic system
- magnesium
- vanadium
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
- B01J23/22—Vanadium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к каталитической системе и к соответствующему способу окислительного дегидрирования алкилароматических углеводородов, в частности этилбензола, или парафинов до соответствующих алкенилароматических углеводородов, в частности стирола, или до соответствующих олефинов. Описана каталитическая система для окислительного дегидрирования алкилароматических углеводородов, в частности этилбензола, или парафинов до соответствующих алкенилароматических углеводородов, в частности стирола, или до соответствующих олефинов, включающая, мас.%: оксид ванадия, в пересчете на V2O5 от 1 до 15; оксид висмута, в пересчете на Bi2O3 от 2 до 30; носитель на основе магния - остальное. Описан также способ дегидрирования алкилароматических углеводородов при 400-750oС при давлении от 0,69 кПА до 207 кПА в присутствии каталитической системы, описанной выше, предусматривающий ее регенерацию при температуре выше 400oС. Технический эффект - повышение активности катализатора. 2 с. и 8 з.п.ф-лы, 2 табл., 20 ил.
Description
Изобретение относится к каталитической системе и к соответствующему способу окислительного дегидрирования алкилароматических углеводородов, в частности этилбензола, или парафинов до соответствующих алкенилароматических углеводородов, в частности стирола, или до соответствующих олефинов.
Стирол, который является важным промежуточным соединением при производстве пластмасс, в основном используют при производстве полистиролов (кристаллического полистирола общего назначения - ПСОН, ударопрочного УППС и вспенивающегося ВПС), сополимеров акрилонитрила, стирола и бутадиена (АБС) и сополимеров стирола и акрилонитрила (САН), стирол-бутадиеновых каучуков (БСК).
В настоящее время стирол в основном получают посредством двух процессов: дегидрированием этилбензола (ЭБ) и как побочный продукт при эпоксидировании пропилена гидропероксидом этилбензола с катализаторами на основе молибденовых комплексов.
Альтернативный способ получения мономера - это дегидрирование этилбензола с одновременным окислением водорода, которое можно проводить в присутствии или в отсутствие кислорода.
Окислительное дегидрирование в отсутствие кислорода состоит в использовании одного или более оксидов металлов, которые кроме катализа реакции дегидрирования этилбензола способны к окислению получаемого водорода кислородом, имеющимся в самом оксиде, для содействия смещению равновесия в сторону образования стирола (STY) посредством реакции
Из реакции (1) видно, что катализатор также участвует в стехиометрии реакции, выступая как реагент: в начале реакции он находится в окислительном состоянии (catox) и способен отдать часть своего кислорода и превратиться в восстановленный (catred). Чтобы сделать реакцию каталитической, необходимо, чтобы восстановленный катализатор был способен легко восстанавливать кислород для превращения в первоначальные окисленные частицы, пригодные для нового цикла окислительного дегидрирования, посредством реакции
Этот особый способ проведения дегидрирования имеет те же преимущества, что и традиционное окислительное дегидрирование, то есть в присутствии кислорода, и позволяет вырабатывать тепло, необходимое для дегидрирования, а также смещать равновесие реакции дегидрирования в сторону продуктов без таких недостатков, как образование окисленных соединений в качестве побочных продуктов, получаемых при использовании окисляющего газа.
Из реакции (1) видно, что катализатор также участвует в стехиометрии реакции, выступая как реагент: в начале реакции он находится в окислительном состоянии (catox) и способен отдать часть своего кислорода и превратиться в восстановленный (catred). Чтобы сделать реакцию каталитической, необходимо, чтобы восстановленный катализатор был способен легко восстанавливать кислород для превращения в первоначальные окисленные частицы, пригодные для нового цикла окислительного дегидрирования, посредством реакции
Этот особый способ проведения дегидрирования имеет те же преимущества, что и традиционное окислительное дегидрирование, то есть в присутствии кислорода, и позволяет вырабатывать тепло, необходимое для дегидрирования, а также смещать равновесие реакции дегидрирования в сторону продуктов без таких недостатков, как образование окисленных соединений в качестве побочных продуктов, получаемых при использовании окисляющего газа.
Идея проведения окислительного дегидрирования углеводородов без окисляющего газа была известна уже в первой половине 60-х благодаря US 3118007 (Вауеr). В этом патенте заявлен способ дегидрирования углеводородов без окисляющих газов и с катализаторами на основе оксидов железа, которые также действуют как переносчики кислорода. В нем также описана возможность работы в условиях "кипящего" слоя для непрерывного удаления катализатора, который должен быть подвергнут операции повторного окисления и последующей рециркуляции на реакционную стадию.
Различные патенты по окислительному дегидрированию без окисляющих газов вышли за последние несколько лет, из них наиболее подходящими являются следующие.
В ЕР-482276 (FINA) описан способ, при котором полная конверсия этилбензола достигается уже при 505oС с катализатором, который действует как переносчик кислорода и который, будучи однажды отработанным, может быть регенерирован во втором реакторе обработкой воздухом. Катализатор, содержащий оксиды переходных металлов, предпочтительно на основе ванадия, нанесенного на магний, имеет высокую активность дегидрирования так же, как и значительную тенденцию к обеспечению структурным кислородом для сжигания водорода. Результаты, описанные в этом патенте, демонстрируют, что сжигание - это самая критическая фаза реакции: фактически, в начале каталитической активности стирол получается с низкой селективностью вместе с большим количеством оксидов углерода, получаемых при сжигании этилбензола и/или стирола. Этот же патент показывает, что частичное предварительное восстановление катализатора обработкой моноксида углерода способствует ослаблению его высокой окислительной способности и получению высокой селективности уже на первых стадиях активности. В этом случае, однако, конверсия быстро падает и вскоре стабилизируется при значениях, составляющих около 50%.
В GB-2297043 (BASF) заявлено использование катализатора, состоящего из смешанного оксида на основе висмута, титана, лантана, калия и обработанного благородным металлом, для окислительного дегидрирования этилбензола без кислорода. Указанные результаты не позволяют точно оценить во времени каталитические характеристики. В тексте патента утверждается, что катализатор первоначально очень активен, но не очень селективен при образовании соединений, получаемых при сжигании углеводородов. Как уже рассмотрено в случае патента FINA, по мере протекания процесса катализатор становится менее активным и все более селективным, пока он не достигнет максимального значения.
Авторы неожиданно обнаружили, что использование катализаторов на основе ванадия и висмута, нанесенных на подходящий носитель, по сравнению с известными описанными выше катализаторами не только повышает их селективные характеристики, главным образом в начале реакции, и общую продуктивность, но и продолжительность жизни самого катализатора также увеличивается.
Каталитическая система по данному изобретению для окислительного дегидрирования алкилароматических углеводородов (в частности, этилбензола) или парафинов до соответствующих алкенилароматических углеводородов (в частности, стирола) или до соответствующих олефинов включает:
- оксид ванадия;
- оксид висмута;
- и носитель на основе магния,
где количество ванадия, в пересчете на V2O5, находится в интервале от 1 до 15 мас.%, предпочтительно от 2 до 10%, количество висмута, в пересчете на Вi2О3, находится в интервале от 2 до 30 мас.%, предпочтительно от 5 до 20 мас.%, и остальное до 100 составляет носитель.
- оксид ванадия;
- оксид висмута;
- и носитель на основе магния,
где количество ванадия, в пересчете на V2O5, находится в интервале от 1 до 15 мас.%, предпочтительно от 2 до 10%, количество висмута, в пересчете на Вi2О3, находится в интервале от 2 до 30 мас.%, предпочтительно от 5 до 20 мас.%, и остальное до 100 составляет носитель.
Носитель на основе магния предпочтительно выбран из:
- носителей, включающих оксид магния;
- носителей, включающих оксид магния и оксид циркония, где количество магния, в пересчете на МgО, находится предпочтительно в интервале от 20 до 40 мас. % по отношению к каталитической системе, а количество циркония, в пересчете на ZrO2, находится в интервале от 30 до 50 мас.% по отношению к каталитической системе;
- носителей, включающих гидроталькиты магния и алюминия, где атомное отношение магний/алюминий предпочтительно находится в интервале от 70/30 до 30/70.
- носителей, включающих оксид магния;
- носителей, включающих оксид магния и оксид циркония, где количество магния, в пересчете на МgО, находится предпочтительно в интервале от 20 до 40 мас. % по отношению к каталитической системе, а количество циркония, в пересчете на ZrO2, находится в интервале от 30 до 50 мас.% по отношению к каталитической системе;
- носителей, включающих гидроталькиты магния и алюминия, где атомное отношение магний/алюминий предпочтительно находится в интервале от 70/30 до 30/70.
Способ приготовления каталитической системы, описанной выше, можно по существу выполнить посредством следующих операций:
- приготовление растворов или суспензий на основе производных компонентов каталитической системы;
- смешивание приготовленных растворов или суспензий до гелеобразования смеси;
- сушка полученного геля;
- прокаливание высушенного твердого вещества при температуре в интервале от 550 до 780oС.
- приготовление растворов или суспензий на основе производных компонентов каталитической системы;
- смешивание приготовленных растворов или суспензий до гелеобразования смеси;
- сушка полученного геля;
- прокаливание высушенного твердого вещества при температуре в интервале от 550 до 780oС.
Заявляемую каталитическую систему можно применять к любой технологии дегидрирования этилбензола в стационарном, кипящем или подвижном слое.
Когда каталитическая система состоит из оксида ванадия или оксида висмута на носителе, включающем оксид магния или оксид циркония, в своем прокаленном при 750oС виде (см. пример 1), она имеет рентгеновский дифракционный спектр, полученный посредством вертикального гониометра, оснащенного электронной системой подсчета импульсов с использованием CuKα излучения содержащий главные рефлексы, указанные в табл. 1 (где d обозначает межплоскостное расстояние) и на фиг.1.
Мы можем видеть наличие неизвестной фазы (не охарактеризованной структурно), обозначенной как фаза (х), а также фаз ZrO2 и МgО.
Мы также обнаружили, что снова в случае каталитической системы, включающей оксид ванадия, оксид висмута на носителе, содержащем оксид магния и оксид циркония, при проведении последней стадии приготовления, то есть прокаливания, в пределах очень специфического интервала температур, получена каталитическая система, которая неожиданно имеет лучшую каталитическую активность, чем каталитическая система, описанная выше и прокаленная при более высоких температурах.
Эта каталитическая система с улучшенной каталитической активностью, которая также является задачей настоящего изобретения, включает:
- оксид ванадия;
- оксид висмута;
- и носитель, состоящий из оксида магния и оксида циркония,
где количество ванадия, в пересчете на V2O5, находится в интервале от 1 до 15 мас.%, предпочтительно от 2 до 10%, более предпочтительно от 2 до 5%,
количество висмута, в пересчете на Вi2О3, находится в интервале от 2 до 30 мас.%, предпочтительно от 5 до 25 мас.%,
количество магния, в пересчете на МgО, находится в интервале от 20 до 40 мас.%,
количество циркония, в пересчете на ZrO2, находится в интервале от 30 до 50 мас.% и характеризуется тем, что имеет в своем прокаленном виде рентгеновский дифракционный спектр, полученный посредством вертикального гониометра, оснащенного электронной системой подсчета импульсов с использованием CuKα излучения содержащий основные рефлексы, указанные в табл. 2 (где d обозначает межплоскостное расстояние) и на фиг.2.
- оксид ванадия;
- оксид висмута;
- и носитель, состоящий из оксида магния и оксида циркония,
где количество ванадия, в пересчете на V2O5, находится в интервале от 1 до 15 мас.%, предпочтительно от 2 до 10%, более предпочтительно от 2 до 5%,
количество висмута, в пересчете на Вi2О3, находится в интервале от 2 до 30 мас.%, предпочтительно от 5 до 25 мас.%,
количество магния, в пересчете на МgО, находится в интервале от 20 до 40 мас.%,
количество циркония, в пересчете на ZrO2, находится в интервале от 30 до 50 мас.% и характеризуется тем, что имеет в своем прокаленном виде рентгеновский дифракционный спектр, полученный посредством вертикального гониометра, оснащенного электронной системой подсчета импульсов с использованием CuKα излучения содержащий основные рефлексы, указанные в табл. 2 (где d обозначает межплоскостное расстояние) и на фиг.2.
По сравнению с каталитической системой, описанной выше, прокаленной при 750oС, можно заметить, что эта система не имеет дифракционных пиков, относящихся к фазе (х).
Как указано выше, способ приготовления этой системы аналогичен описанному выше способу, при этом прокаливание, которое является последней операцией приготовления, проводят при температуре в интервале от 585 до 615oС.
Способ приготовления каталитической системы, описанной выше, таким образом, по существу включает следующие операции:
- приготовление растворов или суспензий на основе производных компонентов каталитической системы;
- смешивание приготовленных растворов или суспензий до гелеобразования смеси;
- сушка полученного геля;
- прокаливание высушенного твердого вещества при температуре в интервале от 585 до 615oС.
- приготовление растворов или суспензий на основе производных компонентов каталитической системы;
- смешивание приготовленных растворов или суспензий до гелеобразования смеси;
- сушка полученного геля;
- прокаливание высушенного твердого вещества при температуре в интервале от 585 до 615oС.
Способ окислительного дегидрирования алкилароматических углеводородов, в частности этилбензола, или парафинов в соответствующие алкенилароматические углеводороды, в частности стирол, или в соответствующие олефины, который также является задачей настоящего изобретения, по существу включает реакцию алкилароматических углеводородов или парафинов в реакторе при температуре в интервале от 400 до 750oС, при давлении в интервале от 0,1 до 30 psia (абс. фунт/кв. дюйм) (от 0,69 до 207 кПа) и со среднечасовой объемной скоростью подачи газа от 0,01 до 10 с-1, предпочтительно от 0,1 до 1 с-1 (станд. л. углеводородов /с на литр катализатора), возможно в присутствии разбавителя, с описанной выше каталитической системой и регенерацию этой каталитической системы в регенераторе сжиганием кокса, отлагающегося во время реакционной стадии, при температуре выше 400oС.
Окислительная среда, используемая в этом способе, может быть кислородом и/или воздухом.
Возможным разбавителем может быть, например, N2, CH4, Н2Oпар, СО, СО2 и др.
Для лучшей иллюстрации данного изобретения приведены некоторые примеры, которые, однако, не следует рассматривать как ограничивающие объем изобретения.
ПРИМЕРЫ
Описано 9 синтезов катализаторов (из них 5 сравнительные) с последующими соответствующими каталитическими испытаниями.
Описано 9 синтезов катализаторов (из них 5 сравнительные) с последующими соответствующими каталитическими испытаниями.
ПРИМЕР 1. Синтез катализатора, нанесенного на МgО и ZrO2.
Приготовлены следующие смеси:
суспензия А: 4,30 г VOSO45Н2O в 20 г этанола (молекулярная масса (М.М.)= 253 г-моль-1, 0,0085 моль V2O5),
раствор В: 59,46 г Zr(ОС3Н7)4 при концентрации 70% (М.М.=327 г-моль-1, 0,127 моль ZrO2),
раствор D: 3,79 г ТРА-ОН (гидроксид тетрапропиламмония) (40%) в 12 г Н2O (М.М.=203 г-моль-1, 0,0075 моль).
суспензия А: 4,30 г VOSO45Н2O в 20 г этанола (молекулярная масса (М.М.)= 253 г-моль-1, 0,0085 моль V2O5),
раствор В: 59,46 г Zr(ОС3Н7)4 при концентрации 70% (М.М.=327 г-моль-1, 0,127 моль ZrO2),
раствор D: 3,79 г ТРА-ОН (гидроксид тетрапропиламмония) (40%) в 12 г Н2O (М.М.=203 г-моль-1, 0,0075 моль).
Раствор В добавляют в суспензию А при нагревании (около 60oС) и перемешивании магнитной мешалкой и получают коричневую суспензию (суспензию С). 8,24 г Вi(NO3)3 5Н2O (М.М.=485 г-моль-1, 0,0085 моль Вi2O3) и 11,65 г МgО (М.М.=40,3 г-моль-1, 0,29 моль МgО) добавляют при нагревании и перемешивании магнитной мешалкой к полученной таким образом суспензии; получают суспензию, к которой добавляют раствор D. Добавление гидроксида алкиламмония вызывает образование геля, который подвергают старению в течение 24 часов, гель затем сушат при 120oС всю ночь и, наконец, прокаливают при 750oС 4 часа в токе воздуха. Состав катализатора: 4,7 мас.% V2O5, 12,1 мас.% Вi2O3, 35,5 мас.% МgО и 47,7 мас.% ZrO2.
ПРИМЕР 2. Синтез катализатора, нанесенного на Мg-Аl гидроталькит.
0,97 г NH4VO3 (М.М.=117 г-моль-1, 0,0041 моль V2O5) растворяют в 40 г воды; 7,28 г гидроталькита (МgО/Аl2O3=1 по массе) добавляют в полученный таким образом раствор. 3,98 г Вi(NО3)3 5Н2O (М.М.=485 г-моль-1, 0,0041 моль Вi2O3) добавляют в полученную таким образом желто-белую суспензию. Желто-оранжевую суспензию перемешивают в течение 5 часов, затем сушат, и прокаливают твердое вещество при 650oС в течение 4 часов на воздухе. Состав катализатора: 7,5 мас.% V2O5, 19,2 мас.% Вi2O3 и 73,3 мас.% гидроталькита.
ПРИМЕР 3. Синтез катализатора, нанесенного на МgО.
2,80 г NН4VО3 (М.М.=117 г-моль-1, 0,012 моль V2O5) диспергируют в 100 г воды при температуре 90oС. Эту суспензию добавляют к суспензии, полученной путем добавления при нагревании, при температуре 90oС, 15,00 г МgО (М.М.= 40,3 г-моль-1, 0,375 моль МgО) и 11,64 г Вi(NО3)35Н2O (М.М.=485 г-моль-1, 0,012 моль Вi2O3) к 100 г воды. Смесь, полученную таким образом, оставляют вариться при 90oС в течение 2 часов, затем сушат в токе N2. Затем ее прокаливают в токе воздуха в течение 4 часов при температуре 600oС. Состав катализатора: 9,6 мас.% V2O5, 24,6 мас.% Вi2О3 и 65,8 мас.% МgО.
ПРИМЕР 4. Синтез катализатора, нанесенного на МgО и ZrO2, прокаленные при 600oС.
Катализатор приготавливают на основе V2O5 и Вi2О3, нанесенных на МgО и ZrO2, полученных аналогично примеру 1, за исключением прокаливания, которое проводят в течение 4 часов в токе воздуха при 600oС вместо 750oС. Состав катализатора: 4,7 мас.% V2O5, 12,1 мас.% Вi2О3, 35,5 мас.% МgО и 47,7 мас.% ZrO2.
ПРИМЕР 5. Сравнительный: оксид ванадия, нанесенный на МgО и ZrO2.
Готовят следующие смеси:
суспензия А: 2,15 г VOSO45H2O в 20 г этанола (М.М.=253 г-моль-1, 0,0042 моль V2O5),
раствор В: 59,46 г Zr(ОС3Н7)4 при концентрации 70% (М.М.=327 г-моль-1, 0,127 моль ZrO2),
раствор D: 3,79 г ТРА-ОН (40%) в 12 г Н2O (М.М.=203 г-моль-1, 0,0075 моль).
суспензия А: 2,15 г VOSO45H2O в 20 г этанола (М.М.=253 г-моль-1, 0,0042 моль V2O5),
раствор В: 59,46 г Zr(ОС3Н7)4 при концентрации 70% (М.М.=327 г-моль-1, 0,127 моль ZrO2),
раствор D: 3,79 г ТРА-ОН (40%) в 12 г Н2O (М.М.=203 г-моль-1, 0,0075 моль).
Раствор В добавляют к суспензии А при нагревании (около 60oС) и перемешивании магнитной мешалкой; получают коричневую суспензию (суспензию С). 11,65 г МgО (М.М.=40,3 г-моль-1, 0,29 моль МgО) добавляют при нагревании и перемешивании магнитной мешалкой к суспензии, получаемой таким образом; получают суспензию, к которой добавляют раствор D. Добавление гидроксида алкиламмония вызывает образование геля, который подвергают старению в течение 24 часов; гель затем сушат при 120oС в течение ночи и, наконец, прокаливают при 750oС 4 часа в токе воздуха.
ПРИМЕР 6. Сравнительный: оксид висмута, нанесенный на МgО и ZrO2.
Приготавливают следующие растворы:
раствор А: 59,46 г Zr(ОС3Н7)4 при концентрации 70% (М.М.=327 г-моль-1, 0,127 моль ZrO2),
раствор С: 3,79 г ТРА-ОН (40%) в 12 г Н2O (М.М.=203 г-моль-1, 0,0075 моль).
раствор А: 59,46 г Zr(ОС3Н7)4 при концентрации 70% (М.М.=327 г-моль-1, 0,127 моль ZrO2),
раствор С: 3,79 г ТРА-ОН (40%) в 12 г Н2O (М.М.=203 г-моль-1, 0,0075 моль).
50 г этанола добавляют к раствору А, и добавляют при перемешивании магнитной мешалкой 4,12 г Вi(NО3)35Н2O (М.М.=485 г-моль-1, 0,0042 моль Bi2O3) и 11,65 г МgО (М.М.=403 г-моль-1, 0,29 моль МgО); получают суспензию, к которой добавляют раствор С. Добавление гидроксида алкиламмония вызывает образование геля, который подвергают старению в течение 24 часов; гель затем сушат при 120oС в течение ночи и, наконец, прокаливают при 750oС 4 часа в токе воздуха.
ПРИМЕР 7. Сравнительный: оксид ванадия, нанесенный на гидроталькит.
1,93 г NН4VО3 (М.М.=117 г-моль-1, 0,0082 моль V2O5) растворяют при нагревании в 40 г воды; раствор, полученный таким образом, используют для пропитки 8,50 г гидроталькита (МgО/Аl2O3=1 по массе). После пропитки отжатое на фильтре твердое вещество сушат в печи при 80oС в течение ночи и затем прокаливают при 650oС 4 часа на воздухе.
ПРИМЕР 8. Сравнительный: оксид ванадия - оксид алюминия - оксид магния.
Приготавливают следующие смеси:
раствор А: 1,82 г NH4VО3 (М.М.=117 г-моль-1, 0,0156 моль V) растворяют в 20 г воды, подщелоченной 7,90 г ТРА-ОН (40% в воде) (М.М.=203 г-моль-1, 0,0156 моль),
раствор В: 20,54 г Аl (втор-ОС4Н9)3 (М.М.=246 г-моль-1, 0,0835 моль Al) в 50 г этанола.
раствор А: 1,82 г NH4VО3 (М.М.=117 г-моль-1, 0,0156 моль V) растворяют в 20 г воды, подщелоченной 7,90 г ТРА-ОН (40% в воде) (М.М.=203 г-моль-1, 0,0156 моль),
раствор В: 20,54 г Аl (втор-ОС4Н9)3 (М.М.=246 г-моль-1, 0,0835 моль Al) в 50 г этанола.
Раствор А добавляют к суспензии В; 4,25 г МgО (М.М.=40,3 г-моль-1, 0,105 моль МgО) добавляют при перемешивании магнитной мешалкой к суспензии С, полученной таким образом. Суспензию перемешивают в течение 5 часов, а затем сушат, и прокаливают твердое вещество при 650oС 4 часа на воздухе.
ПРИМЕР 9. Сравнительный: оксид ванадия - оксид магния.
Катализатор приготавливают в соответствии с примером 1 из ЕР-0403462 (FINA).
Приготавливают следующие смеси:
раствор А: 5,6 г NH4VО3 растворяют при нагревании в 100 мл Н2О,
суспензия В: 15 г МgО суспендируют в 100 г Н2О.
раствор А: 5,6 г NH4VО3 растворяют при нагревании в 100 мл Н2О,
суспензия В: 15 г МgО суспендируют в 100 г Н2О.
Суспензию затем нагревают до температуры 90oС.
Раствор А добавляют при нагревании к суспензии В, и полученную суспензию оставляют для перемешивания магнитной мешалкой на 2 часа. Затем ее нагревают до 120oС, и удаляют растворитель в токе N2.
Высушенный продукт прокаливают при 600oС в течение 4 часов.
Каталитические испытания катализаторов из примеров 1-9.
Все каталитические испытания проводили в микрореакторе с импульсной подачей этилбензола. Во всех испытаниях загружали около 500 мг катализатора, которые были активированы в атмосфере воздуха при 500oС в течение 2 часов. По окончании этой предварительной обработки проводили реакции при 500oС (за исключением одной, где использовали катализатор из примера 4, проводимой при 480oС) с импульсной подачей этилбензола приблизительно по 3 мг, при времени контакта около 1,1 с.
Конверсия этилбензола и селективность в отношении стирола указаны на графиках фиг. 3.1а-3.9а и 3.1b-3.9b соответственно (где число, следующее за 3, относится к примеру синтеза используемого катализатора).
Claims (10)
1. Каталитическая система для окислительного дегидрирования алкилароматических углеводородов или парафинов до соответствующих алкенилароматических углеводородов или до соответствующих олефинов, включающая оксид ванадия, оксид висмута и носитель, отличающаяся тем, что в качестве носителя использован носитель на основе магния, количество ванадия, в пересчете на V2O5, находится в интервале от 1 до 15 мас.%, количество висмута, в перечете на Bi2O3, находится в интервале от 2 до 30 мас.%, а остальное до 100 мас.% составляет носитель.
2. Каталитическая система по п.1, отличающаяся тем, что носитель на основе магния выбран из носителей, включающих оксид магния, оксид магния и оксид циркония, гидроталькиты магния и алюминия.
3. Каталитическая система по п.2, отличающаяся тем, что магний, в пересчете на MgO, находится в интервале от 20 до 40 мас.%, а цирконий, в пересчете на ZrO2, находится интервале от 30 до 50 мас.%.
4. Каталитическая система по п.2, отличающаяся тем, что атомное отношение магний/алюминий в гидротальките находится в интервале от 70/30 до 30/70.
5. Каталитическая система по п.1, отличающаяся тем, что количество ванадия, в пересчете на V2O5, находится в интервале от 2 до 10 мас.%, а количество висмута, в пересчете на Bi2O3, находится в интервале от 5 до 25 мас.%.
6. Каталитическая система по п.1, отличающаяся тем, что ванадий, в пересчете на V2O5, находится в интервале от 1 до 15 мас.% висмут, в пересчете на Bi2O3, находится в интервале от 2 до 30 мас.%, магний, в пересчете на MgO, находится в интервале от 20 до 40 мас.%, и цирконий, в пересчете на ZrO2, находится в интервале от 30 до 50 мас.% и имеет рентгеновский дифракционный спектр, как указано в табл.2.
7. Каталитическая система по п.6, отличающаяся тем, что ванадий, в пересчете на V2O5, находится в интервале от 2 до 10 мас.%, и висмут, в пересчете на Bi2O3, находится в интервале от 5 до 25 мас.%.
8. Каталитическая система по п.7, отличающаяся тем, что ванадий, в пересчете на V2O5, находится в интервале от 2 до 5 мас.%.
9. Каталитическая система по любому из пп.6-8, отличающаяся тем, что ее получают посредством следующих операций: приготовление растворов или суспензий на основе производных компонентов каталитической системы; смешивание приготовленных растворов или суспензий до гелеобразования смеси; сушка полученного геля; прокаливание высушенного твердого вещества при температуре в интервале от 585 до 615°С.
10. Способ дегидрирования алкилароматических углеводородов, в частности этилбензола, или парафинов до соответствующих алкенилароматических углеводородов, в частности стирола, или до соответствующих олефинов, по существу включающий реакцию алкилароматических углеводородов или парафинов в реакторе, работающем при температуре в интервале от 400 до 750°С, при давлении в интервале от 0,1 до 30 psia (абс. фунт/кв.дюйм) (от 0,69 до 207 кПа) и со среднечасовой объемной скоростью подачи газа от 0,01 до 10 с-1 (станд. л. углеводородов/с на литр катализатора), с каталитической системой, и регенерацию указанной каталитической системы в регенераторе путем сжигания кокса, отлагающегося во время реакционной стадии, при температуре выше 400°С, отличающийся тем, что в качестве каталитической системы используют каталитическую систему по одному или более пп.1-9.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT1999MI001242A IT1312340B1 (it) | 1999-06-03 | 1999-06-03 | Sistema catalitico e procedimento per la deidrogenazione ossidativa dialchilaromatici o paraffine ai corrispondenti alchenilaromatici o alle |
ITMI99A001242 | 1999-06-03 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2000113870A RU2000113870A (ru) | 2002-04-27 |
RU2218986C2 true RU2218986C2 (ru) | 2003-12-20 |
Family
ID=11383108
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2000113870/04A RU2218986C2 (ru) | 1999-06-03 | 2000-06-01 | Каталитическая система и способ окислительного дегидрирования алкилароматических углеводородов или парафинов до соответствующих алкенилароматических углеводородов или до соответствующих олефинов |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6586360B1 (ru) |
EP (1) | EP1057530B1 (ru) |
JP (1) | JP2001009276A (ru) |
AT (1) | ATE249275T1 (ru) |
CA (1) | CA2310203C (ru) |
DE (1) | DE60005083T2 (ru) |
ES (1) | ES2204399T3 (ru) |
IT (1) | IT1312340B1 (ru) |
MX (1) | MXPA00005391A (ru) |
RU (1) | RU2218986C2 (ru) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1318551B1 (it) * | 2000-06-01 | 2003-08-27 | Enichem Spa | Procedimento per la preparazione di sistemi catalitici per ladeidrogenazione ossidativa di alchilaromatici o paraffine. |
DE10028432A1 (de) * | 2000-06-13 | 2001-12-20 | Basell Polyolefine Gmbh | Auf calciniertes Hydrotalcit geträgerter Katalysatorfeststoff zur Olefinpolymerisation |
KR100962082B1 (ko) * | 2008-07-31 | 2010-06-09 | 희성촉매 주식회사 | 수소를 이용한 질소산화물의 환원제거용 촉매 및 이를이용한 질소산화물의 환원제거 방법 |
JP5816088B2 (ja) * | 2008-09-04 | 2015-11-18 | ラムス テクノロジー インク | オレフィン異性化およびメタセシス触媒 |
US9676695B2 (en) | 2011-03-02 | 2017-06-13 | Aither Chemical LLC | Methods for integrated natural gas purification and products produced therefrom |
US8809226B2 (en) * | 2011-03-09 | 2014-08-19 | Samsung Total Petrochemicals Co., Ltd. | Method of producing carrier for catalyst for oxidative dehydrogenation of n-butane, method of producing carrier-supported magnesium orthovanadate catalyst, and method of producing n-butene and 1, 3-butadiene using said catalyst |
KR101238553B1 (ko) | 2011-03-09 | 2013-02-28 | 삼성토탈 주식회사 | 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응 촉매용 지르코니아 담체의 제조방법, 그에 의해 제조된 지르코니아 담체에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매의 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 노르말-부텐과 1,3-부타디엔의 제조 방법 |
KR101419995B1 (ko) * | 2012-01-20 | 2014-07-15 | 삼성토탈 주식회사 | 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응 촉매용 마그네시아-지르코니아 복합담체의 제조방법, 그에 의해 제조된 마그네시아-지르코니아 복합담체에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매의 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 노르말-부텐과 1,3-부타디엔의 제조방법 |
JP6029412B2 (ja) * | 2012-10-05 | 2016-11-24 | コスモ石油株式会社 | 酸化脱水素触媒及びその製造方法、並びにアルカジエンの製造方法 |
US9592496B2 (en) * | 2013-11-18 | 2017-03-14 | Lg Chem, Ltd. | Catalyst composition and method for preparing same |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE645110A (ru) * | 1963-03-14 | |||
JPS5137634B2 (ru) * | 1972-01-18 | 1976-10-16 | ||
US4444908A (en) * | 1979-04-04 | 1984-04-24 | Union Oil Company Of California | Catalyst and process for oxidizing hydrogen sulfide |
US5188886A (en) * | 1988-10-14 | 1993-02-23 | Raychem Corporation | Metal oxide dielectric dense bodies, precursor powders therefor, and methods for preparing same |
ATE132478T1 (de) * | 1990-10-22 | 1996-01-15 | Fina Research | Verfahren zur katalytischen dehydrierung von alkylaromatischen kohlenwasserstoffen |
KR960003792B1 (ko) * | 1992-12-31 | 1996-03-22 | 한국과학기술원 | 신규한 다성분계 혼합산화물 촉매 조성물 및 그의 제조방법 |
DE19545095A1 (de) * | 1995-12-04 | 1997-06-05 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Styrol aus Ethylbenzol und Xylole enthaltenden C¶8¶-Gemischen |
-
1999
- 1999-06-03 IT IT1999MI001242A patent/IT1312340B1/it active
-
2000
- 2000-05-17 EP EP00110501A patent/EP1057530B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-17 DE DE60005083T patent/DE60005083T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-17 AT AT00110501T patent/ATE249275T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-05-17 ES ES00110501T patent/ES2204399T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-29 CA CA002310203A patent/CA2310203C/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-06-01 RU RU2000113870/04A patent/RU2218986C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2000-06-01 MX MXPA00005391A patent/MXPA00005391A/es unknown
- 2000-06-05 JP JP2000168046A patent/JP2001009276A/ja active Pending
- 2000-06-05 US US09/586,789 patent/US6586360B1/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2001009276A (ja) | 2001-01-16 |
EP1057530B1 (en) | 2003-09-10 |
DE60005083D1 (de) | 2003-10-16 |
CA2310203C (en) | 2009-07-28 |
ATE249275T1 (de) | 2003-09-15 |
ITMI991242A1 (it) | 2000-12-03 |
CA2310203A1 (en) | 2000-12-03 |
IT1312340B1 (it) | 2002-04-15 |
DE60005083T2 (de) | 2004-06-24 |
ES2204399T3 (es) | 2004-05-01 |
US6586360B1 (en) | 2003-07-01 |
MXPA00005391A (es) | 2002-06-04 |
ITMI991242A0 (it) | 1999-06-03 |
EP1057530A1 (en) | 2000-12-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4144277A (en) | Dehydrogenation of hydrocarbons with zinc titanate catalyst | |
US5414182A (en) | Process for activating catalyst percursors for the dehydrogenation of C.sub. -C5 paraffins, and a catalytic composition activated by the process | |
EA004599B1 (ru) | Способ дегидрирования углеводородов | |
AU2007221780A1 (en) | Integrated catalytic process for converting alkanes to alkenes and catalysts useful for same | |
EA023714B1 (ru) | Катализатор на основе алюмината цинка и марганца, используемый для дегидрирования алканов | |
HUE034924T2 (en) | Enhanced endothermic hydrocarbon conversion process | |
RU2218986C2 (ru) | Каталитическая система и способ окислительного дегидрирования алкилароматических углеводородов или парафинов до соответствующих алкенилароматических углеводородов или до соответствующих олефинов | |
JPH0433769B2 (ru) | ||
US4310717A (en) | Oxidative dehydrogenation and catalyst | |
US6872364B2 (en) | Apparatus for endothermic reactions of organic compounds | |
EA023151B1 (ru) | Способ дегидрирования алканов и катализатор | |
JP4346823B2 (ja) | エタンから酢酸への酸化用触媒 | |
US5759946A (en) | Catalysts for oxidative dehydrogenation of hydrocarbons | |
US3907916A (en) | Dehydrogenation of alkyl aromatic hydrocarbons | |
RU2000113870A (ru) | Каталитическая система и способ окислительного дегидрирования алкилароматических углеводородов или парафинов в соответствующих алкенилароматических углеводородов или до соответствующих олефинов | |
EP1160011B1 (en) | Process for the preparation of catalytic compositions for the oxidative dehydrogenation of alkylaromatics or paraffins | |
US4370259A (en) | Oxidative dehydrogenation catalyst | |
EP0093518B1 (en) | Catalysts for para-ethyltoluene dehydrogenation | |
US5902918A (en) | Catalyst and catalytic oxidative dehydrogenation of alkylaromatics and paraffins | |
JP2001500137A (ja) | アルキル芳香族およびパラフィン化合物の接触的酸化脱水素方法およびこの目的用の触媒 | |
JPH10502617A (ja) | アルキル芳香族及びパラフィンの接触酸化的脱水素のための触媒及び脱水素法 | |
JPS6137745A (ja) | アルケニルベンゼン製造法 | |
JP3912074B2 (ja) | 水素の選択的酸化触媒、水素の選択的酸化方法、及び炭化水素の脱水素方法 | |
JP2000005599A (ja) | 水素の選択的酸化触媒、水素の選択的酸化方法及び炭化水素の脱水素方法 | |
JPS5857410B2 (ja) | ビニルフェノ−ル類を製造する方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20150602 |